【Por-COF】用于室温下Knoevenagel缩合反应和c-丁内酯合成的N-杂环卡宾官能共价有机框架

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摘要：
山西师范大学王君文老师等报道的本篇文章（New J. Chem., 2024）中成功合成了一种新型的含氮杂环卡宾（NHC）官能化的共价有机框架（COF），命名为Por-NHC-COF。该材料通过席夫碱反应由卟啉和NHC单体构建块精心合成，展现了良好的结晶性、高化学和热稳定性。特别地，Por-NHC-COF在温和条件下表现出高效的催化活性，特别是在Knoevenagel缩合反应中，能在1小时内以接近定量的产率（99%）得到目标产物。此外，即使经过6次循环测试，其结晶性和催化性能也保持不变，显示出COF的稳定性和可回收性。在强碱性条件下，Por-NHC-COF展现出独特的催化性能，这归因于咪唑鎓成功脱氢形成NHC，从而在室温下实现了γ-丁内酯的催化合成。Por-NHC-COF的多功能性和适应性使其成为一系列化学转化的有力催化剂。

研究背景：
1）COFs因其高比表面积和易于官能化的特性，被认为是有前途的非均相催化剂，但在实际应用中，COFs的催化活性和稳定性仍有待提高。
2）NHCs因其广泛的应用潜力而受到关注，但它们的不稳定性、严格的操作要求和有限的可重复使用性限制了其应用。
3）作者在现有研究的基础上，提出了将NHC基团引入COFs中，以解决NHCs的稳定性问题，并利用COFs的稳定性和多功能性，开发出一种新型的催化剂。

实验部分：
1. Por-NHC-COF的合成：
   1) 将16 mg的NHC取代的4,4'-二氨基对三苯基（NAP）和12 mg的四(对-甲醛苯基)卟啉（p-Por-CHO）在8 mL的DMSO/H2O（体积比8:1）溶剂中混合。
   2) 加入0.25 mL的6 M乙酸作为催化剂，在120°C下反应3天。
   3) 反应后，通过过滤、洗涤和干燥得到Por-NHC-COF作为深紫色粉末，产率为60.1%。
2. Knoevenagel缩合反应的催化测试：
   1) 在含有0.3 mmol的4-硝基苯甲醛和1.1 mmol的丙二腈的混合溶剂（甲苯和水，体积比为75%/25%）中加入0.36 mol%的Por-NHC-COF催化剂。
   2) 在室温下反应1小时，通过过滤和洗涤回收催化剂，并通过硅胶柱色谱分离纯化产物。
   3) 通过核磁共振（NMR）和质谱（MS）确认产物结构，并通过GC或HPLC测定产率。
3. γ-丁内酯合成的催化测试：
   1) 在含有0.5 mmol的1,2-环己二酮和1 mmol的肉桂醛的3 mL THF溶剂中加入0.22 mol%的Por-NHC-COF催化剂。
   2) 在室温下，加入强碱KOtBu（1.0 mmol）作为促进剂，反应12小时。
   3) 通过过滤和洗涤回收催化剂，并通过硅胶柱色谱分离纯化产物。
   4) 通过NMR和MS确认产物结构，并通过GC或HPLC测定产率。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 测试结果显示C=N键的特征吸收峰出现在1622 cm^-1，表明亚胺键的形成。

2. 13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）核磁共振（NMR）：
   - 测试结果显示在52.04, 130.91和228.17 ppm处的信号分别对应于COF网络中的亚甲基、咪唑鎓部分、苯环和末端醛基。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 测试结果显示特征的N 1s和C 1s峰，进一步确认了Por-NHC-COF的组成。
4. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - SEM图像显示了COF的规则层状结构。
5. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD图谱显示了Por-NHC-COF的长程微晶性质，主要峰出现在2θ = 2.81°。
6. 氮气吸附等温线：
   - 77 K下的氮气吸附等温线表明Por-NHC-COF具有介孔结构，BET比表面积为53.0 m²/g。
7. 热重分析（TGA）：
   - TGA结果显示Por-NHC-COF在N2气氛下250°C之前热稳定性良好，重量损失小于8%。
8. 催化性能测试：
   - Knoevenagel缩合反应中，使用Por-NHC-COF作为催化剂，产率达到99%。
   - γ-丁内酯合成中，使用Por-NHC-COF作为催化剂，在KOtBu存在下，产率达到90%。

总结：
本研究开发的Por-NHC-COF作为一种新型的非均相催化剂，在Knoevenagel缩合反应和γ-丁内酯合成中展现出了优异的催化性能。该材料不仅在室温下实现了高效率的催化反应，而且具有良好的稳定性和可回收性，符合绿色和可持续发展的原则。

展望：
本研究为COFs在催化领域的应用提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索Por-NHC-COF在其他类型化学反应中的应用，以及如何通过调整结构和功能来提高其催化性能。此外，还可以研究Por-NHC-COF在实际工业生产中的可行性和经济性。

An N-heterocyclic carbene functional covalent organic framework for Knoevenagel condensation reaction and c-butyrolactone synthesis at room temperature†
文章作者：Wenyao Zhang,‡ Biying Wang,‡ Shulei Feng, Huijun Feng, Junhua Bai and Junwen Wang *
DOI: 10.1039/d4nj03210a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nj/d4nj03210a

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