【1D-COF】用于光催化水析氢的准一维锯齿形共价有机框架

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摘要：
中国科学技术大学杨超和上海交通大学邱惠斌老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种通用策略，通过V形二元连接体和X形四元结点的缩合，制备了15种不同的高度晶化的准一维共价有机框架（Q1DCOFs）。这些Q1DCOFs具有主导孔径为7-13 Å和比表面积为116-784 m²/g。特别是，氮（N）掺杂的1D COFs通过位点特异性杂原子掺杂，实现了能带结构和共轭的可调控制，从而在光催化水分解中实现了高达80 mmol/g·h的显著产氢速率。这种策略为通过精确周期性掺杂调节具有良好定义的拓扑电子性质的多孔晶体材料提供了新的可能性。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）在多个领域具有潜在应用，但在一维（1D）方向上限制它们的共价扩展仍然是一个关键挑战。
2）尽管已知一些交织和穿插的1D链的扩展结构，但通过同时实现1D柔性聚合物链的聚合和结晶来构建1D COFs仍然具有挑战性。
3）作者开发了一种通用方法，通过选择各种二元单体作为连接体和四元单体作为结点，设计和合成了至少15种不同的微孔和高度晶化的准1D COFs（Q1DCOFs）。通过在框架中引入氮（N）掺杂，合理调节了光学和电子性质，实现了高达80 mmol/g·h的产氢活性。

实验部分：
1. Q1DCOF-3的合成：
1) 将含有120°/60°角度的联苯型结点X1（0.5 mmol）和含有60°角的联吡啶型连接体V1（1.0 mmol）溶解在10 mL的混合溶剂（N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，体积比1:1）中，缓慢搅拌下形成均匀溶液。
2) 将混合溶液转移到已清洗干净的Pyrex管中，密封后在120°C下加热5天。
3) 反应完成后，将产物冷却至室温，用四氢呋喃离心洗涤3次，每次5000 rpm离心5分钟，去除未反应的单体和催化剂。
4) 最后，将产物在60°C下真空干燥过夜，得到Q1DCOF-3粉末。
2. 氮掺杂Q1DCOFs的合成：
1) 按照上述Q1DCOF-3的合成方法，将含氮连接体V7（1.0 mmol）替换V1，与X1（0.5 mmol）在相同的溶剂和条件下进行反应。
2) 反应完成后，按照相同的工作流程进行离心洗涤和干燥，得到氮掺杂的Q1DCOFs。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，结果显示Q1DCOF-3呈现均匀的片状结构，厚度约为100纳米。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。Q1DCOF-3的比表面积为784 m²/g，孔容为0.45 cm³/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，结果显示Q1DCOF-3中C, N, O元素的存在，其中C 1s峰位于284.6 eV，N 1s峰位于399.5 eV。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得。Q1DCOF-3的PXRD图谱显示了在2θ = 4.3°, 7.2°, 8.6°等位置的特征峰，对应于(110), (200), (220)晶面。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行。Q1DCOF-3的FTIR谱图在1624 cm−1处显示了特征的C=N伸缩振动峰。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录。Q1DCOF-3的水接触角为110°，表明其具有较好的疏水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录。Q1DCOF-3在可见光区域有较强的吸收，吸收边缘约为550 nm。
8. 光催化产氢性能评估：在可见光照射下，Q1DCOF-3的光催化产氢速率为80 mmol g−1 h−1，表现出优异的光催化活性。

总结：
本文通过降低构建单元的对称性并考虑弯曲连接体和四元结点之间的几何匹配，成功构建了一系列具有规则微孔结构、高结晶度和高稳定性的Q1DCOFs。通过修改构建块、连接体、键方向和缺陷位点的结构，可以轻松控制亚胺Q1DCOFs的光学和电子性质，从而有效地驱动氢进化。特别是，Q1DCOF-13由于其结晶度、孔隙性、光收集、间接带隙跃迁和电荷传输的理想组合，提供了约80 mmol/g·h的显著光催化产氢速率。

展望：
本文的科研成果为设计和合成下一代催化剂提供了新的理解和方法，特别是在多孔分子材料平台上的催化应用。未来的研究可以进一步探索这些Q1DCOFs在其他光催化应用中的潜力，例如二氧化碳还原和有机合成。此外，研究者可以探索通过不同的掺杂策略和连接体设计来进一步优化Q1DCOFs的电子性质和光催化性能。

Quasi-One-Dimensional Zigzag Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution from Water
文章作者：Chao Yang,* Jiabo Le, Yongbo Kuang, Zheng Meng, Haojie Dai, Yongfeng Zhou, and Huibin Qiu*
DOI：10.1021/jacs.4c07780
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07780

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