【TpBD-COF】亲水性壳聚糖/COF复合材料作为气相色谱前高效固相微萃取极性酚类化合物

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摘要：
中国地质大学黄理金老师等报道的本篇文章（J. Anal. Test. 2024）中开发了一种新型的固相微萃取(SPME)涂层材料，通过将共价有机框架(COFs)与壳聚糖(CS)结合，利用席夫碱反应制备。这种复合材料显著提高了对极性酚类化合物的萃取性能。结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术，建立了一种高效、灵敏的分析方法。在最佳条件下，该方法展现了宽线性范围、低检测限、良好的重现性和优异的富集因子。此外，该方法成功应用于葡萄样品中酚类化合物的定量分析，满足实际应用需求。

研究背景：
1）在环境监测和食品安全领域，极性酚类化合物的检测至关重要，但这些化合物在复杂基质中的低浓度存在使得直接检测具有挑战性。
2）现有的样品前处理技术，如液-液萃取、索氏提取、超声提取、固相萃取和SPME等，各有优缺点，其中SPME因其操作简便、绿色高效而受到青睐。
3）本文作者在现有SPME涂层材料研究的基础上，通过将COFs与亲水性CS结合，制备了新型SPME涂层材料，旨在提高对极性酚类化合物的萃取效率。

实验部分：
1. CS/TpBD复合材料的制备：
   - 将4 mg的CS溶解在800 μL的0.08 mol/L醋酸水溶液中，超声和涡旋处理直至形成均匀透明的CS溶液。
   - 将16 mg的TpBD粉末分散在200 μL的超纯水中，涡旋5分钟。
   - 将CS溶液与TpBD溶液混合，在70°C下反应3.5小时，然后在室温下老化24小时，最后冷冻干燥24小时。
   - 制备的CS/TpBD复合材料命名为CS/COF-X（X = 80%, 60%），其中X代表TpBD的质量分数。
2. CS/TpBD-80%涂层纤维的制备：
   - 将清洁过的不锈钢丝（SSW）浸入硅藻土胶粘剂中，缓慢拉出并立即放入CS/TpBD-80%粉末中。
   - 在SSW表面均匀涂覆材料后，将涂层在150°C下加热10分钟，重复三次以制备所需厚度的涂层。
   - 最后，将涂层纤维在氮气氛围下250°C下老化1小时。
3. 固相微萃取(HS-SPME)过程：
   - 将10 μL的5.0 mg/L酚类标准溶液引入含有10 mL工作溶液的顶空瓶中，使用HS-SPME模式进行萃取。
   - 使用带SPME装置的针头穿刺顶空瓶的橡胶隔片，将涂层置于工作溶液的顶空部分进行萃取。
   - 随后，将SPME纤维移至GC端口进行解吸。
4. 方法验证和实际样品分析：
   - 通过制备一系列混合标准工作溶液，评估所提出SPME方法的线性范围、检测限、重现性等。
   - 对当地葡萄样品进行分析，通过添加已知浓度的酚类化合物进行回收实验，评估方法的准确性。

分析测试：
1. 材料表征：
   - FT-IR光谱显示了CS/TpBD复合材料的成功合成，通过C=O和C-N键的特征吸收峰进行确认。
   - XRD分析显示了TpBD和CS/COF-X（X = 80%, 60%）的晶体结构，具有明显的衍射峰。
   - 比表面积和孔径分布通过N2吸附-脱附等温线测量，BET比表面积分别为131.21 m2/g（TpBD），22.30 m2/g（CS/TpBD-80%）和11.97 m2/g（CS/TpBD-60%）。
   - 静态水接触角测量显示TpBD的水接触角为53.7°，而CS/TpBD-X（X = 80%, 60%）的水接触角随CS含量增加而减小。
2. SPME性能评估：
   - GC-MS分析结果显示，CS/TpBD-80%涂层的萃取效率优于其他四种涂层，对2,4-二氯酚（2,4-DCP）、2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）、2-硝基酚（2-NP）、2,6-二甲基酚（2,6-DMP）和2,4-二甲基酚（2,4-DMP）的萃取性能进行了比较。
   - 优化了SPME参数，包括萃取温度70°C、时间50分钟、解吸温度230°C、时间3分钟、溶液pH 4和NaCl浓度37%。
3. 实际样品分析：
   - 对葡萄样品进行前处理，调整盐浓度和pH值，使用优化后的SPME条件进行分析，计算酚类化合物的浓度，并进行回收实验，回收率范围为92.2%至111%，RSDs为2.3%至7.8%。

总结：
本研究成功制备了CS/COF复合材料，并将其应用于SPME涂层，显著提高了对极性酚类化合物的萃取效率。结合GC-MS技术，建立了一种高效、灵敏的分析方法，为食品样品中痕量酚类化合物的精确测定提供了技术支持。

展望：
本研究为极性污染物的检测提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索复合材料在其他复杂基质样品中的应用，优化SPME条件以提高分析效率，或者开发新型涂层材料以扩大应用范围。此外，研究者可以探索更多类型的构建块和连接体，以实现更广泛的电势调控范围。

Hydrophilic Chitosan/Covalent Organic Framework Composites for Efficient Solid-Phase Microextraction of Polar Phenolic Compounds Prior to Gas Chromatography: Mass Spectrometry Analysis
文章作者：Haijuan Tao, Jiale Liu, Weikang Guo, Qin Shuai & Lijin Huang
DOI：10.1007/s41664-024-00330-1
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s41664-024-00330-1

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