【COF-v】点击化学诱导共价有机骨架/纤维素气凝胶改性去除染料和重金属离子

首页 > 行业动态 > 【COF-v】点击化学诱导共价有机骨架/纤维素气凝胶改性去除染料和重金属离子

摘要：
东北林业大学王永贵老师等报道的本篇文章（Cellulose 2024）中开发了一种新型的气凝胶，由具有乙烯基功能的共价有机框架（DVA-TAPB-COFs 点击查看相关产品链接）和纤维素纳米纤维（CNFs）在氨基化纤维素纳米纤维（ACNFs）上通过原位生长合成。该气凝胶表面富含活性官能团（羟基、氨基、醛基、苯环等），能够与污染物发生多种物理和化学相互作用。此外，通过简单的后修饰策略，利用硫醇-烯点击反应修饰表面乙烯基团，制备了两种新气凝胶（ACNF/COF-COOH 和 ACNF/COF-SH），以增强与不同水相污染物的相互作用，特别是针对阳离子染料如亚甲基蓝（MB）和重金属离子的去除。ACNF/COF-COOH 气凝胶对MB的最大吸附容量为563.0 mg/g，而ACNF/COF-SH 气凝胶展示了对重金属离子去除的高选择性，汞离子（Hg2+）分配系数（Kd）为22,782.0 mL/g。这种基于纤维素的新型气凝胶在水体中去除污染物方面具有显著潜力。

研究背景：
1）随着工业化的快速发展，全球水资源短缺问题日益严重，同时生产活动中产生的有机（如染料、农药、抗生素）和无机（如重金属离子、富营养化离子）污染物对水环境造成了严重污染，对人类健康和生存构成了重大威胁。
2）目前，水处理技术包括吸附、光催化、凝聚、离子交换和膜分离等，其中吸附因其操作简便、效率高和可回收性而受到广泛关注。
3）本文作者在现有研究的基础上，通过引入聚磷酸酯结构，不仅提高了COFs的稳定性，还通过调控孔径和孔道性质，增强了对CO2的捕获能力，为气体吸附和分离提供了新的策略。

实验部分：
1. 纤维素纳米纤维（CNFs）的提取：
   - 将10克杨木粉在索氏提取器中用苯-乙醇混合物（体积比2:1）在95°C下提取6小时，去除脂肪和萜类物质。
   - 将提取后的物料转移到含有65 mL蒸馏水、0.6 g次氯酸钠和0.5 mL冰醋酸的锥形瓶中，在75°C水浴中加热1小时，重复4-5次以去除木质素。
   - 用5 wt%氢氧化钾溶液处理2小时以去除半纤维素，得到纯化的纤维素纤维（PCF）。
   - 将PCF在超声破碎机中处理30分钟，得到CNFs。
2. 原位生长COFs于氨基化纤维素纳米纤维（ACNF）气凝胶中：
   - 将CNFs（100 g，1 wt%）和AEAPMDS（250 g，10%）在500 mL圆底烧瓶中混合，用醋酸调节pH至3，90°C下回流10小时。
   - 反应后，离心去除副产物，稀释至0.8 wt%得到ACNFs。
   - 将ACNFs放入模具中，冷冻干燥形成ACNF气凝胶，然后将气凝胶浸入DVA和醋酸溶液中4小时，室温下加入TAPB，静置12小时得到ACNF/COF气凝胶。
3. 通过硫醇-烯点击反应修饰ACNF/COF气凝胶：
   - 将ACNF/COF气凝胶浸入25 mL乙腈中，加入引发剂AIBN（相对于系统质量的1%）和3-巯基丙酸，氮气冲洗后密封，80°C下反应24小时。
   - 反应后，用丙酮反复洗涤去除未反应单体和其他杂质，真空干燥得到ACNF/COF-COOH气凝胶。

分析测试：
1. 形态学表征：
   - 使用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察CNFs和COFs的形态，发现CNFs具有高长径比，气凝胶具有三维网络结构。
2. 化学结构分析：
   - 傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示在798 cm−1处出现了C-O-Si伸缩振动的带，证实了AEAPMDS成功接枝到CNFs上。
   - 固态13C NMR谱图显示了147 ppm处的亚胺碳峰和114 ppm处的乙烯基碳种峰。
3. 晶体结构和比表面积分析：
   - X射线衍射（XRD）分析显示ACNFs保持了纤维素I型结构，结晶度从63.6%降低到61.5%。
   - N2吸附-脱附等温线测试显示ACNF/COF气凝胶的比表面积为367 m²/g，孔径主要分布在2.5 nm。
4. 吸附实验：
   - ACNF/COF-COOH气凝胶对MB的最大吸附容量为563.0 mg/g，而ACNF/COF-SH气凝胶对Hg2+的分配系数（Kd）为22,782.0 mL/g。

总结：
本文成功开发了一种基于纤维素的共价有机框架材料，通过简单的硫醇-烯点击反应，实现了对不同水污染物的去除。ACNF/COF-COOH气凝胶对MB的最大吸附容量为563.0 mg/g，而ACNF/COF-SH气凝胶对Hg2+的分配系数高达22,782.0 mL/g，显示出优异的吸附性能和选择性。这些结果表明，通过后修饰策略引入的不同活性官能团可以满足不同水处理环境的需求，为水处理提供了一种创新的吸附平台。

展望：
本研究为开发新型稳定且具有选择性的微孔材料提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索聚磷酸酯COFs在不同条件下的稳定性，以及在实际气体吸附和分离过程中的应用效果。此外，通过调整合成条件和后处理方法，可以进一步优化材料的孔径和孔道性质，以提高其在特定应用中的性能。

Click chemistry-induced modification of covalent organic framework/cellulose aerogels for removal of dye and heavy metal ions
文章作者：Yunfeng Guo, Weihua Gong, Linlin Zhao, Yanxiao Yang, Xiaoqian Zhou, Zefang Xiao, Yanjun Xie & Yonggui Wang
DOI：10.1007/s10570-024-06161-8
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-024-06161-8

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。