【MOF负载催化剂】缺陷工程和镍助剂协同加速UiO-66(Ce)中Ru0位点电子转移以实现温和条件下二环戊二烯加氢

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摘要：
北京科技大学黄秀兵&王戈&石科院陶志平老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 7862 (2024)）中研究了在温和条件下通过缺陷工程和镍助剂协同作用，加速UiO-66(Ce)中Ru0位点的电子转移，以促进二环戊二烯的加氢反应。作者通过使用氰尿酸作为分子刻蚀“剪刀”构建了缺陷UiO-66(Ce) (点击查看相关产品链接)，并进一步合成了高度分散的RuNi纳米粒子(Ru1Ni1.5@UiO-66(Ce)-12 h)的异质催化剂。通过构建Ce-O-Ru/Ni异质界面和Ni-Ru键，提供了从Ce-氧簇和镍物种到Ru物种的电子转移通道。此外，通过调节金属有机框架(MOFs)缺陷和镍助剂的含量，协同调节了Ru0活性位点的微环境和电子结构，从而增强了H-H和C=C键的吸附和活化能力。因此，Ru1Ni1.5@UiO-66(Ce)-12 h在温和条件下(35°C, 1 MPa)仅用25分钟就实现了二环戊二烯的饱和加氢(100%转化率)到四氢二环戊二烯(~100%选择性)。同时，样品在6个循环测试后表现出优异的结构稳定性。本研究为合理设计实际应用中出色的贵金属基催化剂提供了一种有前景的策略。

研究背景：
1）工业应用中，烯烃在温和条件下的加氢是一个关键且具有挑战性的过程。传统的热催化加氢方法通常需要高温和高压氢气，导致能量消耗大、设备要求高，并且会产生不期望的副产品，从而降低反应的选择性和效率。
2）尽管贵金属催化剂(如Ru, Pd, Pt)在温和条件下活性较高，但它们存在储量低、成本高、选择性差和原子利用率低等缺点。
3）本文作者在前人研究的基础上，通过缺陷工程和金属助剂的引入，优化了Ru0活性位点的电子结构和微环境，实现了在温和条件下二环戊二烯的高效加氢。

实验部分：
1. UiO-66(Ce)的合成：
1) 将7.3 g Ce(NH4)2(NO3)6和2 g 1,4-苯二甲酸(BDC)分别加入到25 mL去离子水和60 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟以形成均匀溶液。
2) 将两种溶液混合，在预先加热至60°C的油浴中搅拌反应15分钟，溶液颜色由橙色变为浅黄色。
3) 通过离心分离得到黄色固体沉淀，用DMF洗涤三次，用去离子水洗涤一次，最后在120°C真空干燥过夜得到UiO-66(Ce)。
2. 缺陷UiO-66(Ce)的制备：
1) 将1.29 g 氰尿酸(CA)加入到100 mL DMF溶液中，搅拌至完全溶解，得到100 mmol·L−1 CA溶液。
2) 向上述溶液中加入1 g UiO-66(Ce)，室温下搅拌10分钟以均匀分散，然后在60°C烘箱中不同时间(1, 6, 12, 24小时)处理。
3) 通过离心分离得到白色固体沉淀，用DMF洗涤三次，用去离子水洗涤一次，最后在120°C真空干燥过夜得到缺陷UiO-66(Ce)-x h。
3. RuNi纳米粒子@UiO-66(Ce)的制备：
1) 将129.1 mg RuCl3·3H2O和252.8 mg Ni(NO3)2·6H2O分别加入到50 mL甲醇中，搅拌得到RuCl3溶液(1 g·L−1)和Ni(NO3)2溶液(1 g·L−1)。
2) 将100 mg UiO-66(Ce)或UiO-66(Ce)-x h分散在10 mL甲醇中，加入1 mL RuCl3溶液和1.5 mL Ni(NO3)2溶液，室温下搅拌1小时。
3) 快速加入新制备的NaBH4甲醇溶液(NaBH4/(Ru+Ni) = 1:15, 摩尔比)，密封并在室温下搅拌2小时。
4) 通过离心分离样品，并用甲醇洗涤三次，最后在80°C真空干燥过夜得到相应的催化剂。
4. 二环戊二烯加氢催化反应测试：
1) 将二环戊二烯(100 mg)、甲醇(5 mL)和催化剂(10 mg)加入到高压反应器中。
2) 通过室温下两次充氮和一次充氢，确保反应器内为纯氢氛围，并将压力升至1 MPa。
3) 设置搅拌速度为600 rpm，将反应器温度升至35°C，并在设定时间后降温至室温。
4) 通过离心分离产物，上清液用甲醇稀释后通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，计算二环戊二烯转化率和产物选择性。

分析测试：
1. 样品形貌表征：使用场发射扫描电子显微镜(SEM, SU8010)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2200FS)观察样品的形貌，发现缺陷UiO-66(Ce)表面变得粗糙，引入了丰富的小介孔。
2. 粉末X射线衍射(XRD)：使用Bruker D8-Advance XRD衍射仪，Cu Kα辐射，测量范围5°–60°，速率10 °·min−1，结果显示UiO-66(Ce)晶体结构未被破坏。
3. X射线光电子能谱(XPS)：使用Thermo Scientific K-Alpha XPS系统分析样品表面状态，检测到Ce, Ru, Ni, C和O元素，Ru0为催化活性位点。
4. 氮气吸附-脱附等温线：使用Quantachrome Autosorb-iQ仪器在-196 °C下进行，使用密度泛函理论(DFT)和布鲁诺-埃米特-泰勒(BET)方法分析，比表面积和孔隙结构数据如下：
- UiO-66(Ce)的比表面积为1200 m²/g，孔径分布中心在1.2 nm。
- Ru1Ni1.5@UiO-66(Ce)-12 h的比表面积为1100 m²/g，孔径分布中心在1.5 nm。
5. 热重分析(TGA)：使用STA449F3热分析仪，在空气氛围下，以10 °C·min−1的升温速率从40升至800 °C，评估样品的热稳定性。
6. 电子顺磁共振(EPR)：使用Bruke emxplus EPR光谱仪研究样品的未成对电子状态。
7. 光致发光(PL)光谱：使用Horiba Fluoromax-4光谱仪检测样品的光致发光性质。
8. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)：使用iCAP 7400质谱仪分析样品中Ru和Ni的元素含量。
9. 氢气温度程序脱附(H2-TPD)和氨TPD(NH3-TPD)：使用Micromeritics AutoChem II Chemisorption Analyzer进行，研究样品表面的酸位点浓度和性质。
10. 二环戊二烯加氢反应产物分析：使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析反应产物的组成，计算二环戊二烯转化率和四氢二环戊二烯选择性。
11. 催化剂循环稳定性测试：通过连续6个循环的二环戊二烯加氢反应，评估Ru1Ni1.5@UiO-66(Ce)-12 h催化剂的循环稳定性。

总结：
本文通过缺陷工程和镍助剂的协同作用，成功构建了一种高效的RuNi纳米粒子催化剂。该催化剂在温和条件下实现了二环戊二烯的高效加氢，表现出优异的活性和选择性。研究结果表明，通过调节MOFs的缺陷和金属助剂的含量，可以有效优化Ru0活性位点的电子结构和微环境，从而增强其对H-H和C=C键的吸附和活化能力。

展望：
本研究为温和条件下的烯烃加氢提供了一种有效的催化剂设计策略。未来的研究可以进一步探索不同金属助剂和MOFs缺陷对催化剂性能的影响，以及在其他类型的加氢反应中的应用潜力。此外，深入研究催化剂的长期稳定性和可回收性也是未来工作的重要方向。

Defect engineering and Ni promoter synergistically accelerating electron transfer to Ru0 sites in UiO-66(Ce) for dicyclopentadiene hydrogenation under mild condition
文章作者：Rushuo Li , Tao Ban , Danfeng Zhao , Jing Lin , Zhiyuan Liu , Linmeng Wang , Xiubing Huang , Zhiping Tao , and Ge Wang
DOI：10.1007/s12274-024-6954-1
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6954-1

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