MOF-525(Fe)催化剂草酸还原去除Cr(VI)反应的性能和机理

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摘要：
长江大学孔赟、陈奇老师等报道的本篇文章（Applied Organometallic Chemistry, 2024）中合成了四种Zr-MOFs，并比较了它们在草酸（OA）存在下对Cr(VI)去除的催化性能。结果显示，在100 mg·L^-1的初始Cr(VI)浓度下，MOF-525、MOF-525(Co)、MOF-525(Zn)和MOF-525(Fe)的存在下，Cr(VI)的去除效率分别达到了65.91%、78.64%、53.58%和96.32%。通过单因素实验进一步优化了MOF-525(Fe)/OA系统去除Cr(VI)的条件，发现最佳条件为OA剂量790 mg·L^-1、MOF-525(Fe)剂量500 mg·L^-1和pH 2.0。此外，MOF-525(Fe)/OA系统可处理浓度低于50 mg·L^-1的含Cr(VI)废水。离子强度研究表明，Na^+、K^+、Mg^2+、Cl^-和SO4^2-对Cr(VI)的催化还原影响不大，而高浓度的Ca^2+、NO3^-和PO4^3-则有显著抑制作用。可重复使用实验表明MOF-525(Fe)的稳定性极佳，可潜在应用于实际处理。通过FTIR、XPS和EPR的结果，提出了MOF-525(Fe)/OA系统还原Cr(VI)的可能机理。

研究背景：
1）铬(VI)因其高毒性、致畸性和致癌性而引起广泛关注。铬污染主要来自于工业废水，对环境和人类健康构成严重威胁。
2）以往的研究主要集中在物理（如吸附、过滤）、化学（如离子交换、沉淀、还原）和生物（如微生物还原）方法上，其中化学还原被认为是最经济有效的方法之一。
3）本研究中，作者提出了使用MOF-525(Fe)作为催化剂，通过草酸还原Cr(VI)的新方法。这种方法不仅提高了Cr(VI)的去除效率，而且通过优化实验条件，实现了对低浓度Cr(VI)废水的处理。

实验部分：
1. MOF-525(Fe)的合成：
   1) 将250 mg MOF-525和187 mg FeCl3·H2O与50 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，超声处理30分钟。
   2) 将混合物在100°C下加热18小时，冷却至室温后，通过离心（12,000 rpm, 4°C）收集微晶样品，用DMF洗涤3次，丙酮中浸泡过夜。
   3) 最后用10 mL丙酮洗涤3次，50°C下干燥3小时。
2. 还原实验：
   1) 在25°C的恒温振荡器中进行，转速200 rpm，将500 mg·L^-1 MOF和/或850 mg·L^-1 OA加入到100 mg·L^-1 Cr(VI)溶液中，体积20 mL。
   2) 反应3小时后，测定Cr(VI)浓度，以相同浓度的OA作为空白对照。
3. 单因素实验：
   1) 研究OA剂量对Cr(VI)去除效率的影响，OA剂量范围8.5到15.8 mg，MOF-525(Fe)用量10 mg。
   2) 研究MOF-525(Fe)剂量对Cr(VI)去除效率的影响，MOF-525(Fe)剂量范围5到20 mg，OA用量15.8 mg。
   3) 研究溶液pH对Cr(VI)去除效率的影响，pH范围2.0到8.0，通过0.1 M HCl和NaOH调节。
   4) 研究Cr(VI)浓度对MOF-525(Fe)/OA系统去除效率的影响，Cr(VI)浓度范围10到150 mg·L^-1。
4. 可重复使用实验：
   1) 在最佳实验条件下进行，100 mg·L^-1 Cr(VI)溶液，体积20 mL，考察MOF-525(Fe)的稳定性和可重复使用性。

分析测试：
1. FTIR分析：
   - MOF-525(Fe)催化还原前后的FTIR谱图显示，Fe-O和Fe-N的伸缩振动峰从661和1000 cm^-1分别移动到654和1002 cm^-1。
2. XPS分析：
   - Cr 2p的特征峰位于577.31 eV，归属于Cr(III)物种。
   - Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰从711.16 eV和724.91 eV分别移动到710.56 eV和723.37 eV，表明Fe3+参与了还原反应。
3. EPR分析：
   - 5分钟时的单线信号显示Cr(VI)的价态发生变化，15分钟时的信号宽度约为22G，表明Cr(V)物种在Cr(VI)还原过程中出现。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   - MOF-525(Fe)的比表面积为127.88 m²/g，孔径分布主要在1.3 nm左右。
5. 电导率测试：
   - 未提供具体电导率测试数据。
6. 稳定性测试：
   - MOF-525(Fe)在四次重复使用后，Cr(VI)的去除效率从98.24%降至94.66%，表明MOF-525(Fe)具有良好的稳定性和可重复使用性。
7. 离子强度测试：
   - Ca^2+、NO3^-和PO4^3-在高浓度下对Cr(VI)还原有显著抑制作用，而Na^+、K^+、Mg^2+、Cl^-和SO4^2-影响不大。

总结：
本研究成功合成了MOF-525(Fe)，并将其作为催化剂与草酸联合使用，实现了高效去除Cr(VI)。通过单因素实验优化了实验条件，发现在OA剂量790 mg·L^-1、MOF-525(Fe)剂量500 mg·L^-1和pH 2.0的条件下，Cr(VI)的去除效率最高。此外，MOF-525(Fe)具有良好的稳定性和可重复使用性，为实际应用提供了潜力。通过FTIR、XPS和EPR分析，提出了Cr(VI)还原的可能机理。

展望：
本研究为Cr(VI)的去除提供了一种新的方法，未来的研究可以进一步探索MOF-525(Fe)在不同废水处理条件下的应用效果，以及其在其他重金属离子去除中的潜在应用。此外，还可以研究MOF-525(Fe)的合成条件对其催化性能的影响，以及通过改性或掺杂其他金属离子来提高其催化效率和稳定性。

Reduction Removal of Cr(VI) Using Oxalic Acid With MOF-525(Fe) as Catalyst: Performance and Mechanism
文章作者：Yun Kong | Hui Xu | Wenbin Hu | Bowen Huang | Renjuan Wang | Jin Shao | Qi Chen | Qiang Yang
DOI：10.1002/aoc.7748
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7748

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