【PI-COF-1材料】通过电荷分离COF中间层增强稳定锂金属袋电池的阴离子选择性催化

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摘要：
西安交通大学宋江选老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317016）中报道了一种通过选择性催化阴离子分解策略来构建富含锂氟化物（LiF）的固态电解质界面（SEI），以实现稳定的锂金属电池。研究团队采用三(4-氨基苯基)胺-均苯四酸二酐共价有机框架TP-COF (参见相关产品链接) 作为锂金属阳极的插层。TP-COF的强给体-受体单元结构诱导局部电荷分离，增强了其对FSI^-的亲和力。TP-COF与FSI^-之间的强相互作用降低了FSI^-的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，加速了FSI^-的分解，从而生成稳定的富含LiF的SEI。这种特性有助于快速的Li^+传输并抑制了锂枝晶的生长。值得注意的是，研究中展示了一个6.5 Ah的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/TP-COF@Li软包电池，在稀薄电解液（1.39 gAh^-1）、高面容量（5.7 mAhcm^-2）和高电流密度（2.7 mAcm^-2）条件下，具有高能量密度（473.4 Whkg^-1）和出色的循环稳定性（97.4%，95个循环）。

研究背景：
1）随着消费电子和电动汽车市场的快速发展，对高能量密度可充电电池的需求日益增长。锂金属电池（LMBs）因其高理论比容量和低电化学电位而成为有前景的候选者。然而，锂金属阳极上的SEI的稳定性是实现LMBs实际应用的关键。
2）以往的研究主要集中在电解液工程上，通过引入含氟添加剂和溶剂来增加SEI中LiF的含量。但这些方法往往会导致电解液导电性下降，且成本较高。
3）本文作者提出了一种选择性催化阴离子分解策略，通过电荷分离的TP-COF插层来调节SEI的组成和结构，有效地利用含氟组分构建致密且富含LiF的SEI，减轻了电解液对锂金属阳极的腐蚀作用。

实验部分：
1. TP-COF的合成：
   1) 将三(4-氨基苯基)胺（TAPA）和均苯四酸二酐（PMDA）按照摩尔比1:1溶解在二甲基亚砜中，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
   2) 将溶液在设定温度下反应一定时间，然后通过过滤、洗涤和干燥得到TP-COF粉末。
   3) 将TP-COF粉末通过旋涂或浸渍法涂覆在铜箔上，经过退火处理得到TP-COF薄膜。
2. TP-COF薄膜的制备：
   1) 将合成的TP-COF粉末分散在乙醇中，形成均匀的浆料。
   2) 将铜箔浸入浆料中，然后在室温下干燥，形成TP-COF薄膜。
   3) 通过控制涂覆时间和溶液浓度来调节TP-COF薄膜的厚度。
3. 锂金属电池的组装：
   1) 将TP-COF薄膜作为阳极，与锂金属和电解液一起组装成锂金属电池。
   2) 在氩气氛围中组装电池，以避免电解液与空气中的水分和氧气反应。
4. 电化学性能测试：
   1) 使用循环伏安法（CV）测试电池的氧化还原行为，扫描速率为0.1 mV/s。
   2) 通过恒电流充放电测试电池的循环稳定性和库仑效率，电流密度为1 mA/cm²。
5. 锂沉积形貌观察：
   1) 将电池循环一定次数后，取出锂金属阳极，用扫描电子显微镜（SEM）观察锂沉积的形貌。
   2) 对比TP-COF修饰和未修饰的锂金属阳极的锂沉积情况。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构分析：
   - TP-COF的比表面积为127.88 m²/g，孔径分布主要在1.3 nm左右，通过氮气吸附-脱附等温线和BET模型计算得出。
2. X射线衍射（XRD）：
   - TP-COF的XRD图谱显示了其晶体结构，衍射峰位于2θ约为3.20°，对应晶面间距为26.90 Å。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - TP-COF的FTIR光谱显示了C=N键的特征吸收峰在1617 cm⁻¹处，C=O键的吸收峰在1692 cm⁻¹处，证实了席夫碱键的形成。
4. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：
   - TP-COF对FSI⁻的吸附能力通过紫外吸收光谱进行测试，吸附后电解液中FSI⁻的浓度降低了约32.4%。
5. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - TP-COF修饰的锂金属阳极的界面阻抗在循环过程中仅轻微增加，从10 Ω增加到19 Ω，而裸铜阳极的界面阻抗从27 Ω增加到56 Ω。
6. 循环伏安法（CV）：
   - TP-COF修饰的锂金属阳极在CV测试中显示出更强的FSI⁻分解峰，表明TP-COF促进了FSI⁻的分解，提高了还原电位至1.59 V。
7. 锂沉积形貌观察（SEM）：
   - TP-COF修饰的锂金属阳极在循环后保持了光滑的锂沉积形貌，而裸铜阳极则出现了锂枝晶。
8. 软包电池性能测试：
   - 组装了6.5 Ah的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/TP-COF@Li软包电池，在稀薄电解液（1.39 gAh⁻¹）、高面容量（5.7 mAhcm⁻²）和高电流密度（2.7 mAcm⁻²）条件下测试，电池展现出高能量密度（473.4 Whkg⁻¹）和出色的循环稳定性（97.4%，95个循环）。

总结：
本文通过构建富含LiF的SEI，显著提高了锂金属电池的稳定性和能量密度。TP-COF插层的引入不仅增强了FSI^-的分解，促进了LiF的形成，还抑制了锂枝晶的生长，从而实现了高库仑效率和长循环稳定性的锂金属电池。此外，TP-COF@Li软包电池在实际条件下展现出了优异的能量密度和循环稳定性，证明了该策略在实际应用中的潜力。

展望：
本研究为锂金属电池的SEI设计提供了新的思路，未来的工作可以进一步优化TP-COF的结构和组成，以提高其对FSI^-的吸附能力和SEI的稳定性。此外，可以探索其他类型的共价有机框架或二维材料作为插层，以实现更高性能的锂金属电池。同时，研究者还可以考虑将该策略应用于其他类型的金属电池，如钠金属电池，以拓宽其应用范围。

Enhancing Anion-Selective Catalysis for Stable Lithium Metal Pouch Cells through Charge Separated COF Interlayer
文章作者：Peiyu Zhao+, Yanhua Zhang+, Baoyu Sun, Rui Qiao, Chao Li, Pengqi Hai, Yingche Wang, Feng Liu, and Jiangxuan Song*
DOI：10.1002/anie.202317016
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317016

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