【TAPA-PDA COF】四态电致变色在基于三(4-氨基苯基)胺-对苯二甲醛的共价有机框架中的研究

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摘要：
国立台湾大学何國川老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416046）中报道了一种基于三(4-氨基苯基)胺-对苯二甲醛（TAPA-PDA COF）的共价有机框架（COF），通过无金属催化剂的席夫碱方法构建，并展示了四态电致变色性能。这种TAPA-PDA基ecCOF在电化学刺激下能够实现橙色、梨色、绿色和青色四种颜色状态的可逆变化。这一发现为ecCOF在翻转逻辑门、智能窗户、装饰性显示器和节能设备等领域的应用提供了新的可能性。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）因其在气体存储与分离、催化、药物输送系统、传感和有机电子学等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而，具有多态电致变色（至少三种氧化还原颜色状态）的COF结构非常罕见。
2）2019年首次报道了电致变色COF，展示了稳定的两态可逆性。随后，研究者们不断探索具有电致变色特性的新型COF结构。
3）本文作者在前人研究的基础上，通过无金属催化剂的席夫碱方法构建了TAPA-PDA基COF，并首次实现了四态电致变色，这在COF领域是一个重要的突破。

实验部分：
1. TAPA-PDA ecCOF的合成：
1) 将TAPA和PDA前驱体按照摩尔比1:1溶解在二甲基亚砜中，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
2) 将溶液在设定温度下反应一定时间，然后通过过滤、洗涤和干燥得到TAPA-PDA ecCOF粉末。
3) 将TAPA-PDA ecCOF粉末通过旋涂或浸渍法涂覆在ITO玻璃上，经过退火处理得到TAPA-PDA ecCOF薄膜。
2. 电化学性能测试：
1) 将TAPA-PDA ecCOF薄膜电极安装在三电极系统中，使用含有支持电解质的丙烯碳酸酯作为电解液。
2) 通过循环伏安法（CV）测试，以100 mV/s的扫描速率在1.4 V至1.4 V的电位窗口内进行测试。
3) 记录TAPA-PDA ecCOF薄膜电极在不同电位下的氧化还原峰，观察其电致变色行为。
3. 电致变色性能测试：
1) 将TAPA-PDA ecCOF薄膜电极在三电极系统中进行电化学测试，逐步增加电压偏置。
2) 使用紫外-可见光谱仪记录不同电压下TAPA-PDA ecCOF薄膜的光谱变化。
3) 观察并记录TAPA-PDA ecCOF薄膜在电化学刺激下的颜色变化。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（P-XRD）：
1) 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪，以Cu Kα辐射源，扫描速度为2°/min，记录TAPA-PDA ecCOF的P-XRD图谱。
2) 得到的主要衍射峰位于2θ约为3.20°，对应晶面间距为26.90 Å。

2. 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）：
1) 使用JEOL JEM-2100 HR-TEM仪器，加速电压为200 kV，观察TAPA-PDA ecCOF的晶体结构。
2) HR-TEM图像显示了清晰的晶格条纹，证明了TAPA-PDA ecCOF的结晶性。
3. 氮气吸附/脱附等温线：
1) 在77 K下使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪测量TAPA-PDA ecCOF的氮气吸附/脱附等温线。
2) 通过BET方法计算得到的比表面积约为611.2 m2/g，孔径分布主要在1.3~3.4 nm范围内。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
1) 使用Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR光谱仪记录TAPA-PDA ecCOF的FTIR光谱。
2) 观察到C=N键的特征吸收峰在1617 cm-1处，C=O键的吸收峰在1692 cm-1处，证实了席夫碱键的形成。
5. 13C固态核磁共振（13C SS-NMR）：
1) 使用Bruker Avance III 400 MHz固体核磁共振仪记录TAPA-PDA ecCOF的13C SS-NMR光谱。
2) 在156 ppm处观察到特征峰，归属于亚胺共价键（C=N）的形成。
6. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：
1) 使用Shimadzu UV-2600紫外-可见光谱仪记录TAPA-PDA ecCOF薄膜在不同电压下的光谱变化。
2) 观察到在465 nm和785 nm处的最大吸收变化，表明了TAPA-PDA ecCOF在可见光和近红外区域的光学可调性。
7. 电致变色器件（ECD）性能测试：
1) 将TAPA-PDA ecCOF薄膜组装成凝胶-聚合物电解质基ECD，测试其电致变色性能。
2) 记录ECD在不同电压下的透射率变化，计算其颜色变化（ΔT）和响应时间（τc和τb）。
3) 通过200个循环测试评估ECD的循环稳定性。
8. 电化学阻抗谱（EIS）：
1) 使用Autolab电化学工作站进行EIS测试，频率范围为0.1 Hz至100 kHz。
2) 通过拟合EIS数据得到电荷传递阻抗和离子扩散阻抗，评估TAPA-PDA ecCOF薄膜的电化学性能。
9. 循环伏安法（CV）：
1) 在三电极系统中，以100 mV/s的扫描速率在1.4 V至1.4 V的电位窗口内进行CV测试。
2) 记录TAPA-PDA ecCOF薄膜电极的氧化还原峰，分析其电致变色机制。
10. 颜色效率（CE）测试：
1) 通过计算ΔOD与电荷密度的斜率，得到TAPA-PDA ecCOF薄膜的颜色效率。
2) 计算得到在465 nm和785 nm处的常规颜色效率（η）分别为314.8和507.9 cm2/C，有效颜色效率（ηe）分别为419.6和602.2 cm2/C。
11. 电致变色稳定性测试：
1) 将TAPA-PDA ecCOF薄膜在电化学工作站中进行连续200个循环的电致变色测试。
2) 记录每个循环后的透射率变化，评估材料的稳定性和可逆性。

总结：
本文成功合成了基于TAPA-PDA的COF，并首次展示了四态电致变色性能。通过电化学测试和光谱分析，证实了其在电刺激下颜色状态的可逆变化。此外，该材料在凝胶-聚合物电解质基电致变色器件（ECD）中表现出良好的光学对比度和响应时间，以及优异的循环稳定性。

展望：
本文的研究成果为COF在智能窗户、装饰性显示器和节能设备等领域的应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索TAPA-PDA基COF在实际应用中的性能，例如提高其电致变色对比度、响应速度和稳定性。此外，研究者可以探索其他具有多态电致变色性能的COF结构，以拓宽其在光电领域的应用范围。

Four-State Electrochromism in Tris(4-aminophenyl)amineterephthalaldehyde-based Covalent Organic Framework
文章作者：Gaurav Kumar Silori, Szu-Chia Chien, Li-Chiang Lin, and Kuo-Chuan Ho
DOI：10.1002/anie.202416046
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416046

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