【COP电池膜】用于液流电池的高稳定性和增强离子筛效应的自支撑共价有机聚合物膜

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摘要：
清华大学王保国老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413046）中成功制备了一种自支撑共价有机聚合物（COP）膜，用于流动电池，特别是全钒液流电池（VFB）。该COP膜具有亚纳米级孔径（4.5至6.4 Å），通过一种简单高效的原位聚合方法制备。该膜对质子和钒离子表现出增强的选择性，尤其在200 mA cm⁻²的电流密度下，能够实现超过80%的能量效率，并在1000个循环中保持稳定性。这项研究为COP基离子筛选膜在可持续能源领域的应用提供了新的见解。

研究背景：
1）在可再生能源并网过程中，需要高效的储能系统来平滑电网的波动，而液流电池（RFBs）因其长寿命、功率与能量的解耦和灵活的选址等技术优势，成为最有前景的电化学储能技术之一。其中，全钒液流电池（VFBs）是最为成熟的系统。
2）在RFBs中，离子传导膜起着至关重要的作用。开发具有增强稳定性和快速离子传导的离子选择性膜对于实现高效持久的运行至关重要。
3）本文作者在现有研究的基础上，提出了一种自支撑COP膜的设计和制备方法，通过使用不可逆的强二级胺键，制备出具有亚纳米级孔径的COP膜，解决了现有膜材料在机械强度和化学稳定性方面的不足。

实验部分：
1. 自支撑TAPT-CC膜的制备：
1) 称取适量的氰尿酸氯（CC）和2,4,6-三(4-氨基苯基)-S-三嗪（TAPT）单体，分别溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，形成均一的0.5 M溶液。
2) 将两种单体溶液在室温下以1:1的体积比混合，并在搅拌条件下反应2小时，形成部分聚合的前体溶液。
3) 将前体溶液倒在干净的玻璃板上，利用刮刀均匀涂覆成约30微米厚的膜。
4) 将涂覆好的玻璃板放入烘箱中，在100°C下进行原位聚合24小时，形成自支撑的TAPT-CC膜。
5) 将聚合好的膜从玻璃板上剥离，用水辅助剥离，得到具有良好柔韧性的自支撑TAPT-CC膜。
2. 膜的物理性能测试：
1) 使用扫描电子显微镜（SEM）观察膜的表面和截面形貌，设定加速电压为5 kV，工作距离为10 mm。
2) 利用原子力显微镜（AFM）在轻敲模式下测量膜的表面粗糙度，扫描速率为1 Hz。
3) 通过应力-应变测试仪在室温下以5 mm/min的拉伸速率进行测试，记录膜的应力-应变曲线。
3. 膜的化学结构表征：
1) 采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析膜中的化学键和官能团，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。
2) 利用X射线光电子能谱（XPS）分析膜表面的元素组成和化学状态，使用Al Kα源，能量为1486.6 eV。
3) 通过13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）固态核磁共振（ssNMR）分析膜中的碳原子化学环境，旋转频率为10 kHz。
4. 膜的离子筛选和质子传导性能测试：
1) 进行CO2吸附实验，测量不同压力下的CO2吸附量，分析膜的孔径分布。
2) 利用分子动力学（MD）模拟评估膜内离子传输通道的连通性，模拟温度设置为298 K。
3) 通过正电子湮灭寿命光谱（PALS）实验分析膜的微孔分布，使用22Na作为正电子源。

分析测试：
1. FT-IR分析：
1) TAPT-CC膜的FT-IR谱图中，3406 cm-1处的新宽带归属于二级胺（-NH-）基团，证实了核苷取代反应的完成。
2. XPS分析：
1) TAPT-CC膜的XPS分析显示，C 1s谱图中284.8 eV、286.0 eV和288.6 eV的三个峰分别对应于C=C、C-N和C=N键。
2) N 1s谱图中398.7 eV和400.2 eV的信号分别归因于C-N=C（吡啶型氮）和-NH-键。
3. 13C CP-MAS ssNMR分析：
1) TAPT-CC膜的13C CP-MAS ssNMR谱图中，170.1 ppm和164.0 ppm的信号归属于三嗪杂环的碳原子。
4. 膜的孔径和孔隙率分析：
1) CO2吸附实验表明，TAPT-CC膜的CO2吸附量在1 bar下为2.5 mmol/g，表明具有发达的微孔结构。
2) DFT模拟结果显示，孔径主要分布在4.5至6.4 Å之间，与PALS实验结果一致。
5. 膜的离子筛选和质子传导性能：
1) MD模拟显示，半径为1.50 Å的探针可以轻松穿透膜的孔隙网络，表明良好的孔隙连通性，有利于质子传输。
2) PALS实验揭示了膜中微孔尺寸在5.2至6.1 Å之间，与CO2吸附结果一致。
6. 膜的化学稳定性测试：
1) 将TAPT-CC膜浸泡在3 M H2SO4、6 M KOH和1.5 M V 5+/3 M H2SO4溶液中140天，FT-IR谱图和SEM图像与原始状态相比几乎没有变化，证明了膜的卓越化学稳定性。
7. 膜的尺寸稳定性和吸水性测试：
1) 在20至100°C的温度范围内，TAPT-CC膜的膨胀比约为4.6%，表现出优异的尺寸稳定性。
2) 膜在20至100°C的温度范围内的水吸收值约为35%，归因于其固有的连续微孔特性。
8. 膜的离子传导性测试：
1) TAPT-CC膜在3 M H2SO4中的电解质吸收值约为55%，有效提高了离子传导性。

总结：
本研究成功制备了一种新型的自支撑COP膜，该膜具有优异的化学稳定性和机械性能，通过原位聚合方法制备，具有亚纳米级孔径，能够有效筛选钒离子并快速传导质子。在VFB中，该膜展现了超过80%的能量效率和1000个循环的稳定性，为COP基离子筛选膜在可持续能源领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本研究的成果为流动电池领域提供了一种高性能的离子传导膜，未来的研究可以进一步探索该膜在不同类型流动电池中的应用，以及通过调整单体和聚合条件来优化膜的性能。此外，还可以研究该膜在长期运行中的稳定性和耐久性，以及其在实际工业应用中的可行性。

Self-Standing Covalent Organic Polymer Membrane with High Stability and Enhanced Ion-Sieving Effect for Flow Battery
文章作者：Yihan Zhen, Ziang Xu, Qingbin Cao, Maobin Pang, Qin Xu, Dongchen Lin, Jing Liu, and Baoguo Wang*
DOI：10.1002/anie.202413046
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413046

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