【CuP-Ph-COF】3D/2D ZnIn2S4/卟啉Cu-COF II型异质结的制备

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摘要：
西北师范大学王磊、王其召老师等报道的本篇文章（J. Phys. Chem. C 2024）中通过简易溶剂热法将具有高度共轭结构的卟啉(Cu)基COF沉积在三维(3D) ZnIn2S4上，制备了3D/2D ZnIn2S4@CuP−Ph COF异质结。优化后的ZnIn2S4@CuP−Ph COF复合材料表现出优异的光氢转换效率，达到2667.94 μmol g−1 h−1，是原始ZnIn2S4的约13.5倍。显著改善的光催化性能归因于快速的界面电荷转移和增强的光捕获能力。通过DFT计算的工作函数结果表明，CuP−Ph COF的电子通过两组分的界面电子传输通道转移到ZIS上，直到两组分的费米能级达到平衡。此外，ZnIn2S4@CuP−Ph COF的自由能垒远低于ZnIn2S4，显示出更低的氢进化能垒。本研究为设计有机−无机异质结光催化剂提供了一定的指导意义。

研究背景：
1）氢能源因其清洁、高效、安全和高能量密度而被认为是减少碳排放的最佳选择之一。然而，传统的光驱动光催化方法存在载流子分离和电荷转移速度慢的问题，限制了光氢转换效率的进一步提高。
2）为了提高光催化制氢效率，研究者们尝试通过构建异质结来改善载流子的分离和传输。例如，通过将ReS2和ZIS结合形成3D/3D异质结，实现了有效的光生电荷载流子分离和传输。
3）本文作者在现有研究的基础上，通过将卟啉(Cu)基COF与ZnIn2S4结合，构建了3D/2D型II异质结，不仅提高了可见光捕获能力，还通过形成大量的界面高速电子传输通道，有效加速了电子-空穴对的分离和传输。

实验部分：
1. CuTAPP的合成：
   1) 将198 mg的H2TAPP和Cu(OAc)2分散在20 mL甲醇中，加入90 mL氯仿和30 mL DMF。
   2) 混合物在氮气保护下，60 °C回流搅拌24小时，冷却至室温。
   3) 将溶液转移到分液漏斗中，并用去离子水洗涤三次，收集有机层。
   4) 干燥剂干燥后，蒸发溶剂得到暗紫色的最终产物CuTAPP。
2. CuP−Ph COF的合成：
   1) 在10 mL的Pyrex管中，将16.2 mg的CuTAPP、5.9 mg的TA和混合溶剂（o-二氯苯/正丁醇/6 M AcOH = 5:5:1，总体积1.1 mL）混合。
   2) 用液氮冷冻5分钟，抽真空后火焰封管。
   3) 将管子置于120 °C的真空烘箱中反应3天，冷却至室温后通过过滤收集紫色沉淀。
   4) 用DMF洗涤五次，丙酮洗涤三次，然后在120 °C的真空烘箱中干燥过夜。
3. ZnIn2S4的合成：
   1) 将0.136 g的ZnCl2、0.586 g的InCl3·4H2O和0.301 g的硫代乙酰胺分散在含15 mL DMF和5 mL甘油的高压釜中。
   2) 室温下搅拌1小时，然后在180 °C下保持10小时。
   3) 反应后，用乙醇和去离子水洗涤，干燥得到黄色固体。
4. ZnIn2S4@CuP−Ph COF的合成：
   1) 将一定量的CuP−Ph COF粉末分散在含15 mL DMF和5 mL甘油的混合溶剂中，均匀超声溶解。
   2) 加入0.136 g的ZnCl2、0.586 g的InCl3·4H2O和0.301 g的硫代乙酰胺，室温下搅拌1小时。
   3) 将混合物转移到不锈钢高压釜中，在180 °C下保持10小时，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60 °C下干燥过夜。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - ZIS的特征衍射峰位于21.1°、27.7°、47.5°、52.4°和56.4°，对应于六方相ZIS的(006)、(102)、(110)、(116)和(022)晶面，表明ZIS具有预期的晶体结构。
   - 在ZnIn2S4@CuP−Ph COF异质结构中，CuP−Ph COF的特征峰出现在4.1°，归属于(100)晶面，证实了COF的成功合成和与ZIS的结合。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - ZIS@COF的FTIR谱图中，1396 cm−1处的弱峰归属于ZIS表面吸附的羟基。
   - 1624 cm−1和1000 cm−1处的峰归属于CuP−Ph COF的C−N和Cu−N伸缩振动特征峰，证实了COF结构的保持。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM图像显示原始ZIS呈现花状微球结构，平均粒径约500 nm，适合CuP−Ph COF在其表面均匀分散。
   - TEM图像显示ZIS具有三维球形结构，CuP−Ph COF在ZIS表面随机分布，形成了清晰的界面，有利于两组分间的电荷转移。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - ZIS@COF的XPS全谱显示复合材料主要由C、N、Cu、Zn、In和S元素组成，证实了材料的化学组成。
   - C 1s XPS谱图中，284.7、286.2和287.5 eV处的峰分别对应于C−C、卟啉-C和C−N，进一步证实了CuP−Ph COF的结构。
5. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
   - 原始ZIS样品在470 nm处有吸收边缘，表明ZIS在可见光区域有广泛的光吸收范围。
   - CuP−Ph COF在477、531、567和660 nm处显示出四个吸收边缘，表明其具有多个吸收峰，有助于提高光捕获能力。
   - ZIS@COF复合材料的光吸收能力较原始ZIS有所增强，表现出明显的红移现象，有助于提高光催化性能。
6. 光致发光光谱（PL）、瞬态光电流响应（I-T）和电化学阻抗谱（EIS）：
   - PL光谱显示ZIS@COF的荧光发射强度低于ZnIn2S4，表明异质结的形成抑制了ZIS电子空穴的复合，有助于提高光催化性能。
   - I-T测试显示ZIS@COF具有最高的光电流密度，表明其具有更快的电荷转移速率。
   - EIS测试显示ZIS@COF具有最低的界面电荷转移电阻，进一步证实了其优异的电荷分离和传输能力。
7. 光催化制氢测试：
   - 在可见光（λ > 420 nm）下，以铂（Pt）为共催化剂的光氢转换效率测试表明，ZIS@COF的产氢效率可达2667.94 μmol g−1 h−1，是原始ZIS的约13.5倍，显示出显著提高的光催化制氢性能。

总结：
本文成功构建了3D/2D型II ZnIn2S4@CuP−Ph COF异质结，通过优化界面电荷转移和增强光捕获能力，显著提高了光氢转换效率。DFT计算和一系列表征测试结果表明，ZIS@COF具有高效的界面电子传输、优异的可见光捕获能力和降低的带隙宽度。此外，ZIS@COF的ΔG*H值低于ZnIn2S4，表明光催化制氢反应可以在ZIS@COF表面顺利进行。这项工作为合理设计有机−无机异质结构光催化剂及其在光氢转换中的应用提供了新的思路。

展望：
本研究为光催化剂的设计和应用提供了重要的指导意义，未来的研究可以进一步探索不同组分和结构的异质结对光催化性能的影响，以及如何通过优化异质结的结构来实现更高效的光生电荷分离和传输。此外，还可以研究异质结在其他潜在应用中的性能，如光解水制氢、二氧化碳还原等。

Preparation of 3D/2D ZnIn2S4/Porphyrin(Cu)-COF Type II Heterojunction: An In-Depth Insight into Interfacial Charge Transfer for Efficient Light-to-Hydrogen Conversion
文章作者：Yu Xia, Guofang Huang, Yan Fan, Xiaolong Zhao, Lei Wang,* Jingwei Huang, Houde She, and Qizhao Wang*
DOI：10.1021/acs.jpcc.4c04463
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.4c04463

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