【DMTP-TPB COF】共价有机框架中实现钯的机械力化学原位包封

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摘要：
Clark Atlanta University的Xinle Li老师等报道的本篇文章（ACS Sustainable Chem. Eng. 2024）中报道了一种机械化学原位封装策略，用于一步法、高效、环境友好地合成钯封装的共价有机框架(Pd/COFs)。通过球磨COF前驱体和醋酸钯(Pd(OAc)2)，在室温空气中一锅法合成Pd/COF杂化物，仅需1小时，展现出高结晶性、均匀的钯分散性和出色的可扩展性。此外，该策略可扩展至三种Pd/COFs的合成。所得到的Pd/DMTP-TPB在Suzuki-Miyaura偶联反应中展现出非凡的活性和广泛的底物适用性。通过回收和浸出测试验证了Pd/DMTP-TPB的异质性。本研究提出的机械化学原位封装策略为高效异质催化提供了一种简便、快速、可扩展且环境友好的途径。

研究背景：
1）在异质催化领域，Pd/COFs因其在多种有机转化中的高催化性能而受到极大关注。然而，主流的非原位封装合成方法步骤繁琐、耗时（通常需要4天或更长时间），并涉及有毒溶剂的使用。
2）其他学者通常采用溶剂热法合成COF主体，然后通过溶液浸渍法将钯物种嵌入预合成的COF载体中，但这种方法存在时间长、能耗高、环境影响大等缺点。
3）本文作者提出了一种机械化学原位封装策略，将COF的机械化学合成与原位钯封装结合在一锅法中，显著减少了Pd/COF催化剂的制备时间，从传统的4天缩短到仅1小时，并实现了克级规模的合成。

实验部分：
1. Pd/COF的合成：
   - 将0.105 mmol的2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTP)和0.07 mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB)与2 mg的醋酸钯(Pd(OAc)2)混合。
   - 在室温下，使用20 Hz的频率球磨1小时，使用15 μL的醋酸(AcOH)作为催化剂，以及15 μL的间三甲苯/1,4-二氧六环作为液体添加剂。
   - 合成的Pd/DMTP-TPB作为浅棕色粉末收集，并通过放大底物40倍的方法进行克级合成。
2. Pd/COF的表征：
   - 使用X射线光电子能谱(XPS)、粉末X射线衍射(PXRD)、氮气吸附-脱附等温线、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对Pd/COF进行表征。
3. Pd/COF的催化性能测试：
   - 以4-溴甲苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应为模型反应，优化反应条件。
   - 在1 mol%的催化剂载荷下，使用Na2CO3作为碱，甲醇作为溶剂，在室温下进行反应，评估Pd/DMTP-TPB的催化活性。
4. 回收和浸出测试：
   - 在部分转化后（76%），将Pd/DMTP-TPB从反应溶液中分离出来，评估Pd的浸出情况。
   - 通过离心分离催化剂，并用甲醇洗涤后重复使用，评估催化剂的可重复使用性。

分析测试：
1. XPS分析：
   - Pd/DMTP-TPB的XPS Pd 3d谱图显示双峰，分别位于337.1和342.2 eV，归属为Pd(II)3d5/2和Pd(II)3d3/2，表明Pd(II)的存在。
2. PXRD分析：
   - Pd/DMTP-TPB的PXRD图谱显示尖锐的主峰位于2.72°，对应于(100)晶面，以及其他小峰位于5.03, 5.65, 7.55, 9.82, 和 25.7°，对应于(110), (200), (210), (220), 和 (001)晶面。
3. 氮气吸附-脱附等温线：
   - Pd/DMTP-TPB的N2吸附-脱附等温线显示其为介孔材料，BET比表面积为625 m²/g，孔径分布中心为3.1 nm。
4. FTIR分析：
   - FTIR谱图显示了1612 cm⁻¹处的特征亚胺伸缩振动峰，以及约1700 cm⁻¹处未反应的-CHO基团的振动峰。
5. HAADF-STEM和EDS分析：
   - EDS图谱显示C、N、O和Pd元素在框架中均匀分布，证实了Pd在COF中的均匀封装。
6. TGA分析：
   - TGA曲线显示Pd/DMTP-TPB在氮气氛围下热稳定性高达400°C。
7. 催化性能测试：
   - 在优化条件下，Pd/DMTP-TPB催化的Suzuki-Miyaura偶联反应在1小时内实现了96-99%的产率。
   - 催化剂在连续三次使用后仍保持超过99%的产率，第五次使用时产率略有下降至92%。

总结：
本文开发的机械化学原位封装策略，实现了Pd/COFs的快速、高效、环境友好的合成。所合成的Pd/DMTP-TPB在Suzuki-Miyaura偶联反应中展现出了优异的催化性能，包括高活性、宽底物适用范围和良好的可重复使用性。此外，该策略具有普适性，可扩展至其他Pd/COFs的合成，为异质催化领域提供了新的材料和方法。

展望：
本研究为Pd/COF催化剂的合成提供了一种创新的策略，未来的研究可以进一步探索该策略在其他类型的金属/COF催化剂合成中的应用。此外，可以对Pd/COFs的催化机理进行深入研究，优化其在工业应用中的性能。还可以探索该策略在其他类型的催化反应中的应用，如氧化还原反应、C-H键活化等，以进一步拓宽其应用范围。

Mechanochemical in Situ Encapsulation of Palladium in Covalent Organic Frameworks
文章作者：Normanda Brown, Qingsong Zhang, Ziad Alsudairy, Chaochao Dun, Yogendra Nailwal, Allea Campbell, Chelsea Harrod, Linfeng Chen, Spirit Williams, Jeffrey J. Urban, Yi Liu, and Xinle Li*
DOI：10.1021/acssuschemeng.4c04003
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c04003

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