【大孔COF材料】分级多孔共价有机框架：额外大孔对光催化析氢和过氧化氢生产的影响

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摘要：
Technische Universität Berlin的Arne Thomas等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024）中成功地通过聚苯乙烯（PS）模板法制备了一种具有层次孔结构的共价有机框架（COF），即macro-TpBpy。这种材料在光催化氢进化反应（HER）中表现出了优异的性能，其速率达到了4.88 mmol g−1 h−1，是仅具有微孔的COF的四倍。此外，引入宏观孔对光催化产生过氧化氢（H2O2）也是有益的，macro-TpBpy在没有牺牲性空穴清除剂的水中表现出2716 μmol g−1 h−1的生产速率，而原始TpBpy的速率为2134 μmol g−1 h−1。这项工作表明，除了合适的能带结构和表面功能外，孔径和由此影响的基质传输也是重要的考虑因素。

研究背景：
1）在催化等应用中，快速的质量传输是一个关键因素，而现有的共价有机框架（COFs）通常只表现出微孔性，这限制了活性位点的有效利用。
2）为了解决这一问题，研究者们开发了具有微孔、介孔和宏观孔的层次孔材料，以提高质量传输效率。
3）本文作者在现有研究的基础上，提出了使用PS作为硬模板来在COF中创造相互连接的宏观孔，从而在保持高结晶度和高比表面积的同时，实现了快速的质量传输和活性位点的增强可及性。

实验部分：
1. 合成macro-TpBpy：
   1) 将5 mL含约10 wt% PS的胶体溶液、500 mg对甲苯磺酸（PTSA）和83.8 mg 2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（Bpy）加入到10 mL离心管中，充分混合。
   2) 加入63 mg 1,3,5-三甲醛苯酚（Tp），继续混合直至溶液颜色变为橙黄色。
   3) 将溶液倒入培养皿中，室温下静置至水分完全蒸发，然后在80 °C烘箱中干燥24小时。
   4) 用热水洗涤得到的PS@TpBpy复合材料，以去除PTSA、DMAc和丙酮，然后通过索式提取法用DMAc和四氢呋喃去除PS模板，得到macro-TpBpy。
2. 合成原始COF（TpBpy）：
   1) 按照合成macro-TpBpy的方法，但不使用PS胶体溶液，而是使用去离子水作为溶剂。
   2) 其他步骤与合成macro-TpBpy相同。
3. 光催化实验：
   1) 在可见光照射下（λ > 420 nm），使用0.1 M三乙醇胺（TEOA）作为牺牲电子供体，铂（Pt）作为共催化剂，评估macro-TpBpy和原始TpBpy在HER中的性能。
   2) 在没有牺牲性空穴清除剂的水中，评估两种COF在光催化产生H2O2的性能。
4. 长期稳定性和可重复使用性测试：
   1) 对macro-TpBpy进行24小时的HER实验，以评估其稳定性。
   2) 通过离心回收催化剂，并在后续反应周期中重复使用，以评估其可重复使用性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - macro-TpBpy和原始TpBpy的PXRD图谱显示了材料的结晶性，其中macro-TpBpy在3.6°（2θ）处显示出尖锐的反射，表明其保留了结晶结构。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - macro-TpBpy的比表面积为1384 m²/g，总孔容为0.799 cm³/g，远高于原始TpBpy的859 m²/g和0.468 cm³/g，表明层次孔结构显著增加了材料的孔隙特性。
3. 热重分析（TGA）：
   - 两种COF在氮气氛围下均显示出良好的热稳定性，直到370°C没有重量损失。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 两种COF的FTIR谱图显示了β-酮烯胺键的特征吸收峰，表明了框架结构的形成。
5. 紫外-可见漫反射光谱：
   - macro-TpBpy和原始TpBpy均显示出广泛的光吸收，宏观孔的引入并未显著改变其光学性质。
6. 电子顺磁共振（EPR）光谱：
   - 宏观孔的引入显著提高了光生电子-空穴对的分离效率。
7. 光电流测试：
   - 在可见光照射下，macro-TpBpy表现出比原始TpBpy更高的光电流强度，表明其更多的光生电荷载流子。
8. 光催化活性测试：
   - 在HER测试中，macro-TpBpy的速率为4.88 mmol g−1 h−1，是原始TpBpy的四倍。
   - 在H2O2生产测试中，macro-TpBpy的速率为2716 μmol g−1 h−1，高于原始TpBpy的2134 μmol g−1 h−1。
9. 长期稳定性和可重复使用性测试：
   - 在24小时的HER实验中，macro-TpBpy显示出稳定的产氢性能。
   - 在多次重复使用测试中，macro-TpBpy保持了至少四个周期的活性，没有显著的活性下降。

总结：
本文成功地制备了一种层次孔COF（macro-TpBpy），并通过实验验证了其在光催化HER和H2O2生产中的优异性能。层次孔结构的引入显著提高了质量传输效率和活性位点的可及性，从而提高了光催化性能。此外，材料在光催化过程中显示出良好的稳定性和可重复使用性。

展望：
本研究为COFs在光催化领域的应用提供了新的视角，未来的研究可以进一步探索层次孔结构对其他类型反应的影响，以及如何通过调整孔径和孔结构来优化COFs的性能。此外，研究者可以考虑将这种层次孔COF应用于其他类型的催化反应，以及探索其在实际工业应用中的潜力。

Hierarchical Porous Covalent Organic Frameworks: The Influence of Additional Macropores on Photocatalytic Hydrogen Evolution and Hydrogen Peroxide Production
文章作者：Islam E. Khalil, Prasenjit Das, Hüseyin Küçükkeçeci, Veit Dippold, Jabor Rabeah, Warisha Tahir, Jérôme Roeser, Johannes Schmidt, and Arne Thomas*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c01298
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01298

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