【绿色COF合成】乙酸溶液中一系列亚胺连接共价有机骨架的绿色高效合成

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摘要：
宿州学院石智强、郑州大学Li-Fen Hou&李纲老师等报道的本篇文章（ACS Sustainable Chem. Eng. 2024）中成功地在冰醋酸或醋酸水溶液中，通过室温或回流条件下的反应，制备了八种亚胺连接的共价有机框架（COFs），分别为TAPT-BTCA（1）、TAPT-TP（2）、TAPT-TFPB（3）、TAPT-TFPT（4）、TAPB-BTCA（5）、TAPB-TP（6）、TAPB-TFPB（7）和TAPB-TFPT（8）。这些COFs是通过2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）与1,3,5-苯基三醛（BTCA）、1,3,5-三(4-甲醛苯基)苯（TFPB）、1,3,5-三(4-甲醛苯基)三嗪（TFPT）和2,4,6-三甲醛苯酚（TP）等醛单体反应得到的。该方法具有反应时间短、产率高、能耗低和溶剂污染小等优点，显著降低了合成难度，并提高了后续大规模合成的可行性。此外，研究还从反应机制和累积能量的角度，对上述八种不同COF材料的反应条件进行了解释，为制造类似的COFs提供了有用的参考。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）是一类新型的多孔聚合物，因其多样的拓扑结构和在异质催化、污水处理、荧光传感、质子传导等领域的应用前景而受到广泛关注。然而，目前大多数COFs的合成需要使用特殊的反应设备、有毒溶剂、惰性反应气氛、高反应温度和长时间，以及较低的反应产率，这限制了其在环境保护和大规模制备方面的实际应用研究。
2）为了解决上述问题，研究者们开发了包括绿色机械化学合成、无溶剂合成、离子液体介导合成等在内的多种新合成方法。这些方法在一定程度上克服了传统溶剂热合成方法的缺点，但仍然存在设备成本高、产率低等问题。
3）本文作者在现有研究的基础上，提出了使用冰醋酸或醋酸水溶液作为反应溶剂和催化剂来制备COFs的新方法，这种方法不仅绿色环保，而且操作简单、成本低，有望实现COFs的大规模合成和应用。

实验部分：
1. COFs 1-8的合成：
1) 将TAPT（25.8 mg, 0.07 mmol）和BTCA（11.5 mg, 0.07 mmol）放入含有10 mL冰醋酸的15 mL玻璃容器中，室温下搅拌3小时。
2) 反应结束后，通过过滤和多次用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水、四氢呋喃（THF）和无水丙酮洗涤固体。
3) 真空干燥过夜，得到产率为90.4%的淡黄色粉末1。
4) COFs 2-8的合成方法类似，仅在单体和反应条件（如反应温度和时间）上有所不同。
2. 样品的激活和稳定性测试：
1) 将合成的COFs样品在乙醇中浸泡36小时，每12小时更换一次溶剂。
2) 随后，真空干燥24小时，以获得用于氮气吸附/脱附测定的活性样品。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - COF 1的PXRD图谱显示了在5.66°、9.67°、11.17°、15.02°和24.58°处的特征峰，对应于(100)、(110)、(200)、(120)和(001)晶面，表明了高结晶度。
   - COFs 2-8的PXRD图谱与模拟图案一致，证实了高结晶度，RP和RWP值均小于4%。
2. 红外光谱（IR）：
   - IR谱图显示了N-H键的伸缩振动峰在3461, 3323, 3211 cm⁻¹，C=N键的伸缩振动峰在1627 cm⁻¹，表明亚胺键的形成。
3. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - SEM图像显示COF 1和2具有雪花状形貌，3为球形，4类似海胆，5-8为丝状。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
   - COF 1的比表面积为217 m²/g，孔容为0.27 cm³/g，孔径为1.17 nm。
   - COFs 2-8的比表面积分别为447、654、19、79、321、61和91 m²/g，显示了不同的孔隙特性。
5. 热重分析（TGA）：
   - COF 1在115.2-410.4 °C范围内显著失重，表明了良好的热稳定性。
   - COFs 2-8的主要失重温度分别为398.5、397.2、415.3、166.2、404.1和355.0 °C。
6. 理论模拟：
   - 通过Material Studio 8.0软件模拟了COFs的二维框架结构，模拟结果显示所有COFs均为二维框架，并通过PXRD图谱验证了模拟结果的可靠性。
7. 反应机制和累积能量分析：
   - 通过理论计算和实验结果，探讨了不同单体的反应活性和COFs的合成条件，为优化合成过程提供了理论依据。
8. 比表面积和孔隙度分析：
   - 使用BET方法分析了COFs的比表面积和孔隙度，结果显示COFs具有较高的比表面积和适宜的孔径，有利于气体吸附和分离。
9. 热稳定性测试：
   - 通过TGA测试了COFs的热稳定性，结果表明所有COFs在高温下均表现出良好的热稳定性，这对于实际应用是非常重要的。
10. 密度泛函理论（DFT）分析：
    - 使用DFT分析了COFs的孔径分布，结果显示孔径与模拟和实验结果一致，证实了COFs的多孔性。

总结：
本文通过使用冰醋酸或醋酸水溶液作为反应介质，成功地合成了一系列亚胺连接的COFs。这些COFs具有高结晶度、高比表面积和良好的热稳定性。该合成方法具有操作简便、成本低、环境友好等优点，为COFs的大规模合成和实际应用提供了新的可能性。

展望：
本研究为COFs的绿色合成提供了一种有效的方法，未来的研究可以进一步优化合成条件，提高COFs的性能。此外，可以探索这些COFs在气体存储、分离、催化和能量存储等领域的应用潜力。同时，研究者还可以考虑开发新的合成策略，以实现更多功能性COFs的制备。

Green and Efficient Syntheses of a Series of Imine-Connected Covalent Organic Frameworks in Acetic Acid Solution
文章作者：Jian-Guo Fu, Li-Xia Xie, Jun Du, Zhenhua Xu, Zhi-Qiang Shi,* Li-Fen Hou,* and Gang Li*
DOI：10.1021/acssuschemeng.4c04144
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c04144

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