【Cu-HITP】导电金属-有机框架中的单原子催化剂实现室温下的可逆气体传感

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摘要：
Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST)的Jihan Kim、Il-Doo Kim等报道的本篇文章（ACS Nano 2024）中成功将单原子催化剂（SACs）功能化到导电金属-有机框架（cMOFs）中，以提高其对NO2气体的室温可逆气敏性能。通过电化学沉积金属前驱体的方法，实现了在cMOF中简便地功能化SACs。以Pd SACs功能化的cMOF为例，证明了Pd SACs在保持MOF基质孔隙性的同时，通过Pd-N4配位稳定在cMOF的层间位点。这种微环境有效防止了cMOF的不可逆结构畸变，并促进了与NO2的可逆电荷转移。因此，cMOF对NO2的响应是完全可恢复的，这是之前通过纳米粒子功能化无法实现的。此外，由于保持了孔隙性，该材料展示了同类2D-cMOF中最快的响应和恢复速度。

研究背景：
1）随着对环境监测和空气质量控制需求的增加，开发高性能的气体传感器尤为重要。传统的cMOFs基传感器在灵敏度、选择性、响应时间和可逆性方面尚未达到最佳性能。
2）为了提高传感材料的性能，研究者通过将金属和金属氧化物纳米粒子（NPs）、导电聚合物以及其他MOFs与cMOFs复合来增强其传感能力。然而，这种方法存在孔隙结构堵塞和比表面积减少的问题，限制了气体的扩散和吸附。
3）本研究提出了一种新策略，即将SACs与cMOFs结合，以解决使用金属NPs时遇到的挑战。SACs的引入不仅最小化了对MOFs孔隙结构的堵塞，还提供了与气体分子相互作用的独特途径，从而优化了催化效率和传感器性能。

实验部分：
1. 制备cMOF [Cu3(HITP)2]：
1) 将17.5 mg CuSO4·5H2O分散在7.5 mL DMA中，超声10分钟。
2) 将25 mg HITP·6HCl溶解在7.5 mL去离子水中，混合10 mL 164 mg/mL NaOAc水溶液。
3) 将CuSO4·5H2O悬浮液加入HITP溶液中，室温搅拌5分钟后，65 °C加热3.5小时。
4) 通过离心用去离子水和甲醇洗涤产物，真空干燥过夜。
2. 制备单原子催化剂功能化cMOF（M1-cMOF）：
1) 使用线性扫描伏安法在cMOF上电化学沉积Pd、Ir和Ag单原子。
2) 采用三电极系统，铂网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
3) 将cMOF分散在乙醇中，滴涂在石墨板工作电极上。
4) 电化学沉积在0.513至0.013 V之间进行，扫描速率5 mV s−1，重复10次。
5) 用DMF和甲醇洗涤，真空干燥过夜。
3. 制备Pd-NP@cMOF：
1) 将20 mg cMOF分散在1 mL去离子水中，加入Pd(NH3)4(NO3)2溶液。
2) 加入NaBH4溶液作为还原剂，室温搅拌30分钟。
3) 用去离子水洗涤三次，真空干燥。

分析测试：
1. X射线吸收精细结构（XAFS）分析：
   - Pd K边XANES分析显示Pd1-cMOF的化学状态接近Pd(II)前驱体，与金属Pd有所区别。
   - EXAFS分析表明Pd与N原子的配位距离约为2.1 Å，与Cu和C原子的次级散射路径距离分别约为2.5 Å和3.1 Å。
2. 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：
   - Pd1-cMOF的STEM图像显示Pd原子在cMOF表面原子级分散，以亮点形式呈现。
3. X射线衍射（XRD）分析：
   - 原始cMOF和Pd1-cMOF的XRD图谱显示，沉积Pd SACs后晶体结构未发生退化，保留了主要的衍射峰。
4. 比表面积和孔隙度分析：
   - N2吸附-脱附等温线分析显示Pd1-cMOF的比表面积为162.7 m²/g，与原始cMOF的161.1 m²/g相比几乎没有变化。
   - 孔径分布分析显示，Pd1-cMOF在2 nm以下的孔体积为0.0363 cm³/g，与原始cMOF的0.0398 cm³/g相比，孔隙性得到保持。
5. 电化学测试：
   - 三电极系统的测试结果显示Pd1-cMOF对NO2的响应为-9.8%，完全可逆，响应时间为4.1分钟，恢复时间为11.1分钟。
   - 对比Pd-NP@cMOF和原始cMOF，Pd1-cMOF展现出更快的响应速度和更好的可逆性。
6. 气体传感性能测试：
   - Pd1-cMOF传感器对0.3至3 ppm的NO2浓度展现出明显的响应，并在去除NO2后完全恢复，响应与NO2浓度呈线性关系。
   - 选择性测试表明，Pd1-cMOF对NO2具有优异的选择性，对其他气体如丙酮、甲苯、乙醇、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢和氨的交叉干扰较小。

总结：
本研究成功地将单原子催化剂（SACs）整合到导电金属-有机框架（cMOFs）中，制备了具有优异NO2气体检测性能的化学电阻型传感器。通过电化学沉积方法在cMOF上功能化Pd SACs，不仅保持了MOF的孔隙结构，还实现了对NO2的快速、可逆和高选择性响应。这一成果为开发新型气体传感器提供了重要的科学依据和技术途径。

展望：
本研究展示了SACs在cMOFs中的应用潜力，未来的研究可以进一步探索不同金属SACs在cMOFs中的性能，以及它们在其他气体检测和能源存储领域的应用。此外，深入研究SACs与cMOFs之间的相互作用机制，以及如何进一步优化SACs的负载和分布，将是未来研究的重要方向。

Single-Atom Catalysts in Conductive Metal−Organic Frameworks: Enabling Reversible Gas Sensing at Room Temperature
文章作者：Chungseong Park,§ Hamin Shin,§ Mingyu Jeon,§ Su-Ho Cho, Jihan Kim,* and Il-Doo Kim*
DOI：10.1021/acsnano.4c05815
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c05815

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