【TP-COF】通过studite纳米点生长-洗脱循环从海水中超高效富集铀

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摘要：
华北电力大学赵桂霞、姬濯宇、王祥科和北京科技大学黄秀兵老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 6700）中报道了一种通过 Studtite 纳米点生长实现海水中铀的超高效富集策略。利用具有酮基和联吡啶氮的共价有机框架（COF）光催化剂，在可见光作用下，通过吸附的铀酰与光生 H2O2 反应生成 Studtite。实验结果显示，该方法在 12 天内实现了约 154.50 mg/g 的铀酰吸附量，平均每天约 12.875 mg/g。此外，通过结构调控 COF 光催化剂中的铀酰螯合位点，促进了 Studtite 纳米点的形成和有效洗脱。

研究背景：
1. 核能作为一种清洁能源，在能源结构转型中占有重要地位，但陆地铀资源有限，而海水中铀资源量巨大（超过 40 亿吨），因此从海水中富集铀具有重要意义。
2. 已有研究开发了多种多孔材料，如金属有机框架（MOFs）、多孔有机聚合物（POPs）和共价有机框架（COFs），用于从海水中提取铀。
3. 本研究通过设计具有多个铀酰螯合位点的 COF 光催化剂，实现了铀酰的高效富集和洗脱，解决了现有方法中铀酰富集效率不高和洗脱困难的问题。

实验部分：
1. COFs 的合成实验
   - 实验步骤：
     1) 将三嗪甲醛（Tp）和2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（Bpy）或苯胺（Bd）放入Schlenk管中。
     2) 加入N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和二氯苯（o-DCB）的混合溶剂，经超声处理。
     3) 快速加入6M乙酸（AcOH）水溶液并再次超声。
     4) 脱气后，在120°C下反应3天。
     5) 用大量DMAC、水和四氢呋喃（THF）洗涤，80°C真空干燥12小时。
   - 具体实验结果：成功合成了Tp-Bpy、Tp-Bd、Tb-Bpy和Tb-Bd COFs。
2. 光催化铀提取实验
   - 实验步骤：
     1) 将10mg光催化剂分散在40mL含铀海水或超纯水中，加入10%甲醇。
     2) 25°C下，可见光照射进行光催化反应。
     3) 反应后，通过220nm滤膜过滤，收集上清液。
   - 具体实验结果：Tp-Bpy在pH=4时，铀酰的光催化提取效率达到约88.8%。
3. 铀提取效率和洗脱循环实验
   - 实验步骤：
     1) 使用0.1M HNO3溶液对光催化剂进行洗脱1小时。
     2) 洗脱后，重复进行光催化铀提取实验。
     3) 进行5次连续的提取-洗脱循环。
   - 具体实验结果：Tp-Bpy在5次循环后，铀酰的提取和洗脱效率保持在90%以上。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙性分析
   - 测试结果：Tp-Bpy、Tp-Bd、Tb-Bpy 和 Tb-Bd 的BET表面积分别为1346.5、972.4、247.2和199.1 m²/g。
2. 热重分析（TGA）
   - 测试结果：所有COFs在氮气氛围下的最高分解温度高达410°C。
3. 光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）
   - 测试结果：所有COFs均显示出n型半导体特性，平带电位（Efb）分别为-0.50、-0.49、-0.54和-0.59 eV。
4. XPS分析
   - 测试结果：U 4f7/2的峰位于382.20 eV和381.95 eV，表明铀酰以U(VI)的形式存在。
5. FT-IR分析
   - 测试结果：在918 cm−1处出现了新的U=O键的峰。
6. PXRD分析
   - 测试结果：Tb-Bpy光催化后出现了新的衍射峰，2θ=15°和21°，表明Studtite纳米粒子的形成。
7. HRTEM分析
   - 测试结果：Tb-Bpy表面观察到棒状Studtite纳米粒子，而Tp-Bpy表面未观察到明显的纳米粒子，显示出0.265和0.325 nm的晶格间距。
8. H2O2检测
   - 测试结果：通过比色法检测，Tp-Bpy、Tp-Bd、Tb-Bpy和Tb-Bd的H2O2产生速率分别为123.89、8.79、23.48和11.17 μM/h。
9. 抗生物污染测试
   - 测试结果：Tp-Py在可见光照射下对海洋细菌的抑制率达到96.4%。

总结：
本文通过设计和合成具有多个铀酰螯合位点的 COF 光催化剂，实现了从海水中高效富集铀酰，并成功进行了多次提取-洗脱循环，展示了该方法的实际应用潜力。特别是 Tp-Bpy 材料，不仅在铀酰富集中表现出色，而且在洗脱过程中也显示出高效率和稳定性。

展望：
本研究为从海水中提取铀提供了一种高效、可持续的策略。未来的工作可以进一步探索和优化 COFs 的结构和功能，以提高铀酰的提取效率和选择性，同时探索其在其他类型的水处理和资源回收中的应用。此外，对 COFs 在长期应用过程中的稳定性和抗污染能力也值得进一步研究。

Ultra-highly efficient enrichment of uranium from seawater via studtite nanodots growth-elution cycle
文章作者：Peng Gao, Yezi Hu, Zewen Shen, Guixia Zhao, Ruiqing Cai, Feng Chu, Zhuoyu Ji, Xiangke Wang & Xiubing Huang
DOI：10.1038/s41467-024-50951-4
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50951-4

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