【PEO改性COF】固态锂金属电池可扩展共价有机骨架膜电解质的制备

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摘要：
南京理工大学张根老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411535）中介绍了一种通过电纺丝策略制备的可扩展、自支撑的共价有机框架(COF)膜，该膜通过结合刚性的COF骨架和柔性的亲锂聚乙二醇(PEG)链，形成了用于Li⁺传输的离子传导网络。得到的PEG-COF电解质表现出增强的枝晶抑制能力和在30°C时高达0.153 mS cm⁻¹的离子电导率。通过固态7Li核磁共振(NMR)实验确认了PEG-COF电解质中Li⁺导电性的提高源于结构中松散的离子配对和更高自由Li⁺含量的产生。这些改变促进了Li⁺在COM孔中的定向运动。因此，60°C下的固态对称Li|Li、Li|LFP和软包电池展示了出色的电化学性能。该策略为构建可扩展的基于COM的电解质提供了一种通用方法，从而扩大了COFs在固态锂金属电池中的实际应用。

研究背景：
1. 传统COF基电解质通常以粉末形态存在，需要进一步压实过程才能作为固态电解质片使用，这限制了COF材料的大规模生产。
2. 已有研究通过原位生长、界面聚合等策略制备COF基膜，以改善离子传导性能，但这些方法在机械性能和可扩展生产方面存在不足。
3. 本研究提出了一种电纺丝策略，通过侧链工程策略将柔性有机亲锂片段整合到COF结构的刚性框架中，制备了具有良好有序结构的PEG-COF电解质，展现出优异的机械、热和电化学稳定性。

实验部分：
1. PEG-COFs的合成：
1) 将含不同长度PEG链的胺单体（PEGx-NH2, x=1,2）和1,3,5-三甲醛苯单体按照一定比例混合在溶剂中，通过电纺丝技术制备前驱体溶液。
2) 将电纺丝得到的纤维在溶剂热条件下处理，形成初步的COF结构，随后通过索式提取去除溶剂和未反应的单体。
3) 经过热压处理，得到所需厚度和形状的自支撑PEG-COF膜。
2. PEG-COFs电解质的制备：
1) 将PEG-COFs与聚乙二醇（Mw~10000）和锂双(三氟甲基磺酰基)叠氮化物（LiTFSI）按比例混合，形成复合电解质。
2) 通过XRD和XPS等技术确认复合电解质中COF结构的保持和Li+与PEG链的结合。
3. 电化学性能测试：
1) 组装对称Li|Li电池和Li|LFP电池，测试不同温度下的电化学稳定性和离子电导率。
2) 通过交流阻抗谱(EIS)和恒电位间歇电流法(CA)测试电解质的离子传导性能和电极/电解质界面稳定性。
4. 枝晶抑制测试：
1) 在Li|Li电池中测试不同电解质对锂枝晶生长的抑制效果，通过电池循环后的SEM图像观察锂金属电极的表面状态。
5. 柔性和安全性测试：
1) 组装柔性软包电池，测试在不同弯曲状态下的电化学性能。
2) 通过线性扫描伏安法(LSV)测试电解质的抗氧化能力。

分析测试：
1. 结构表征：XRD图谱显示PEGx-COFs具有高结晶性，(100)衍射峰出现在3.5°，PAN/PEG2-COMs的特征峰位于3.6°(100)、7.1°(200)和26.4°(001)，表明PAN纳米纤维被PEG2-COFs覆盖。
2. 表面和化学状态分析：XPS分析揭示了PEG-COMEs中O1s光谱的O-Li+-O峰，显示Li+与PEG链的结合。
3. 离子电导率测试：在30°C时，PEG2-COMEs的离子电导率达到0.153 mS cm⁻¹，接近传统液态电解质，高于PEGMEs。
4. 锂离子迁移数测定：PEG1-COMEs和PEG2-COMEs的锂离子迁移数分别为𝑡Li+ = 0.140和𝑡Li+ = 0.259，高于传统PEGMEs的𝑡Li+ = 0.117。
5. 枝晶抑制能力评估：Li|Li电池测试显示，PEG-COMEs维持了长达600小时的稳定循环，而PEGMEs则表现出较差的电化学稳定性。
6. 热稳定性测试：PEG-COMs表现出良好的热稳定性，能够在>300°C的温度下保持稳定。
7. 柔性测试：PEG-COMs能够折叠成不同形状而不损坏，显示出优异的机械柔韧性。
8. 抗氧化能力测试：LSV测试表明，使用PEG-COMEs的对称电池在4.2 V以上展现出抗氧化能力。
9. 比表面积和孔隙结构分析：PEG-COFs (x=1, 2)的BET比表面积分别为242.9 m²/g和21.4 m²/g，主要孔径分别为2.38 nm和1.89 nm。
10. 7Li NMR分析：7Li MAS NMR显示PEG-COMEs中自由移动Li⁺含量的增加，与PEGMEs相比，PEG2-COMEs显示出更多的自由Li⁺，含量为49.07%。
11. DFT计算：计算得到Li⁺沿PEG1-COFs和PEG2-COFs平面的迁移能垒分别为1.02 eV和1.31 eV，而沿轴向的迁移能垒分别为0.56 eV和0.43 eV，表明Li⁺更倾向于沿轴向迁移。
12. 电化学性能测试：Li|LFP电池在60°C时，使用PEG2-COMEs的电池展现出更好的循环稳定性和容量保持率，100圈循环后容量保持为119.6 mAh g⁻¹。
13. 固态对称电池性能：Li|Li电池使用PEG2-COMEs在0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²条件下，展现出超过600小时的稳定电压曲线和低极化。
14. 柔性软包电池性能：在0°, 90°, 180°折叠条件下，PEG2-COMEs组装的软包电池展现出良好的电化学稳定性和机械耐受性。

总结：
本文成功展示了一种通过电纺丝自组装策略制备的大面积(28 cm x 2 cm)、超薄(20 μm)、自支撑的PEG-COF膜。所制备的PEG-COMEs表现出优越的高温耐受性(>300°C)、良好的电极/电解质界面相容性、高锂离子电导率以及增强的枝晶抑制能力。通过固态7Li MAS NMR技术揭示了PEG-COMEs中Li⁺的局部化学环境和高离子电导率的原因。此外，DFT计算结果表明Li⁺更倾向于沿着COM孔的方向迁移，而不是垂直于孔的方向。得益于均匀分散的亲锂位点和连续的锂离子传输路径，使用PEG-COMEs组装的固态锂金属电池展现出卓越的柔韧性、循环稳定性和增强的安全性。

展望：
本研究为大规模生产自支撑COM电解质提供了策略，为开发更环保、更薄、更安全的柔性固态锂金属电池提供了可能性。未来研究中，作者可以进一步探索不同长度PEG链对电解质性能的影响，以及在实际电池系统中的长期稳定性和循环性能。此外，研究不同电解质配方和电池设计对提高电池性能的潜力也将是有价值的研究方向。

Fabrication of Scalable Covalent Organic Framework Membrane-based Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries
文章作者：Tongtong Liu, Yuan Zhong, Zhiwei Yan, Boying He, Tao Liu, Zhiyi Ling, Bocong Li, Xin Liu, Jialiang Zhu, Lingyi Jiang, Xiangyu Gao, Rongchun Zhang, Jianrui Zhang, Bingqing Xu, Gen Zhang
DOI：10.1002/anie.202411535
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411535

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