【Sp2碳碳双键COF】Lewis酸调控策略构建D-A-A共价有机框架，增强光催化有机转化

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摘要：
中原工学院翟黎鹏老师等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2024, e202402736）中开发了一系列通过路易斯酸调控策略构建的D-A-A型共价有机框架(COFs)，以提高光催化有机转化效率。路易斯酸位点作为电子受体，促进光生电子-空穴对的分离和转移，显著增加催化反应效率，降低电荷载流子复合率。开发的路易斯酸活化的D-A-A COFs在可见光下高效催化了多种苯基硼酸化合物的羟基化反应。预期这些催化剂将有助于提高工业重要有机材料的制造效率。

研究背景：
1. 现有COFs的D-A结构单元有限，限制了新型高效光催化COF材料的发展。
2. 已有研究通过使用不同给体和受体单元构建D-A或D-A-D型COFs来提高光催化性能。
3. 本文作者首次提出利用路易斯酸作为电子受体，通过与COFs中的吡啶和氰基配位，形成D-A-A型COFs，从而增强光催化活性。

实验部分：
1. PYBP-COF前驱体的合成：
   1) 将PYTA 31 mg (0.05 mmol)、BPDA 23 mg (0.1 mmol)、o-DCB 1 mL、n-BuOH 1 mL、5 M DBU水溶液0.5 mL混合于10 mL Pyrex试管中，经超声5分钟后，通过三次冻融泵抽真空除气。
   2) 试管火焰封口后，在120°C下加热反应3天，所得沉淀依次用DMF和THF洗涤三次，然后在80°C下干燥24小时，得到红色PYBP-COF材料。
2. 路易斯酸配位COFs的合成：
   1) 将PYBP-COF 40 mg、MgCl2‧6H2O 60 mg和5 mL乙醇加入10 mL玻璃瓶中，密封后在50°C下加热搅拌6小时。
   2) 反应后沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在80°C下真空干燥24小时，得到暗红色PYBP-MgCl2-COF粉末。通过类似方法合成了其他路易斯酸配位的COFs。
3. 光催化氧化羟基化反应的标准操作：
   1) 将4-甲醛基苯基硼酸0.2 mmol、DIPEA 5.0当量、PYBP-MgCl2-COF 5 mg、EtOH 2 mL和H2O 0.2 mL混合于5 mL玻璃瓶中，暴露于空气中，在室温下搅拌10分钟，并用45 W白光LED照射。
   2) 反应过程通过薄层色谱法(TLC)监测，反应停止后在减压下蒸发混合物，残留物通过硅胶柱色谱纯化，得到纯的4-羟基苯甲醛。

分析测试：
1. 13C SS-NMR和FTIR分析：
   - 13C SS-NMR谱图中，PYBP-COF前驱体的C=C键合碳的化学位移峰位于176.1 ppm，芳香环的碳化学位移范围为153.2–108.5 ppm。
   - FTIR谱图中，PYBP-COF的C=C键合伸缩振动峰位于1658 cm^-1，C≡N和C=N键的伸缩振动峰分别位于2213 cm^-1和1599 cm^-1。
2. XPS分析：
   - N 1s XPS峰显示PYBP-COF前驱体中C=N和C≡N的结合能分别为399.1 eV和398.5 eV。
   - 路易斯酸配位后，COFs的N 1s峰结合能略有变化，证实了路易斯酸与PYBP-COF的成功配位。
3. ICP-OES分析：
   - 测定了PYBP-CoCl2-COF、PYBP-MgCl2-COF等样品中的金属含量，如PYBP-MgCl2-COF中Mg的含量为0.63 wt%。
4. PXRD分析：
   - PYBP-COF的XRD图谱显示了3.24°、4.66°、6.42°、9.08°和23.56°的衍射峰，通过Pawley精修确认了AA堆叠模式。
5. 氮气吸附-脱附等温线分析：
   - PYBP-COF的BET比表面积为347 m² g^-1，而PYBP-MgCl2-COF为141 m² g^-1，表明路易斯酸配位后比表面积降低。
6. 热重分析(TGA)：
   - PYBP-COF前驱体和PYBP-MgCl2-COF等样品在氮气氛围中的热稳定性分析显示，分解起始温度分别为294°C和298°C。
7. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：
   - PYBP-MgCl2-COF的光吸收谱显示在518 nm处有一个峰，表明其在可见光区域有较好的吸收能力。
8. 光致发光(PL)和时间分辨荧光衰减(TRPL)：
   - PL谱图显示PYBP-MgCl2-COF的荧光强度低于PYBP-COF前驱体，TRPL显示PYBP-MgCl2-COF的载流子寿命为1.25 ns，低于PYBP-COF的0.77 ns。
9. 瞬态光电流和电化学阻抗谱(EIS)：
   - 瞬态光电流响应显示PYBP-MgCl2-COF在可见光照射下具有更高的光电流，EIS测试表明其具有更低的电荷转移阻抗。

总结：
本文通过路易斯酸调控策略成功构建了D-A-A型COFs，特别是PYBP-MgCl2-COF，在可见光诱导的有机转化反应中表现出优异的光催化性能。实验结果表明，路易斯酸的引入显著提高了COFs的光吸收范围、光电流响应和电荷载流子分离效率，同时降低了电荷复合率。理论计算和模拟进一步证实了路易斯酸在COFs中作为电子受体的作用，为开发高效的COF基光催化材料提供了新的策略。

展望：
本研究为光催化材料的开发提供了新的思路，未来的工作可以进一步探索不同路易斯酸和配体组合对COFs光催化性能的影响。此外，深入研究路易斯酸在COFs中的配位机制和电荷转移过程，以及开发更大规模合成和应用的方法，将是后续研究的重要方向。同时，拓展这类材料在其他类型的光催化反应中的应用，以及评估其在实际环境中的应用潜力和稳定性，也是必要的。

Lewis Acid Regulation Strategy for Constructing D-A-A Covalent Organic Frameworks with Enhanced Photocatalytic Organic Conversion
文章作者：Baiwei Ma, Xuanyu Lin, Damin Xuan, Jiayin Xu, Zhan Jia, Chunlei Lin, Yuanyuan Li, Lipeng Zhai
DOI：10.1002/chem.202402736
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202402736

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