【苯并噻吩COF】扩展高倍率高容量锂离子电池供体-受体共价有机框架的π共轭

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摘要：
北京理工大学姚长江老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409421）中成功设计并合成了一种新型的给体-受体型共价有机框架材料（COFs），通过扩展π-共轭、引入中孔结构和双活性中心，以促进快速电荷转移和多电子过程。所制备的BTT-PTO-COF作为锂离子电池正极材料，在醚基和碳酸酯基电解液中均展现出了卓越的比容量和出色的倍率性能。此外，通过全电池测试和机理研究，揭示了BTT-PTO-COF高效的双离子存储过程和便捷的电荷转移特性。

研究背景：
1. 锂离子电池（LIBs）作为成熟的储能系统，在便携式电子设备、电动汽车和智能电网中得到广泛应用。然而，现有的商业电极材料主要基于过渡金属化合物，存在资源稀缺和长期可回收性复杂的问题。
2. 有机基电极因其结构设计灵活性、轻元素组成、环境友好性、高比容量和潜在的成本效益等优点而备受关注。但有机基正极材料面临电子绝缘性和电解液诱导的溶解问题，导致循环稳定性和倍率能力受限。
3. 本文创新提出通过扩展共轭结构来解决电子绝缘性问题；设计了具有π-扩展共轭、中孔结构和双活性中心的新型COFs，以促进快速电荷转移和多电子过程；合成了BTT-PTO-COF，并在不同电解液中系统评估了其电化学性能。

实验部分：
1. BTT-PTO-COF的合成
   - 将2,7-二氨基吡啶-4,5,9,10-四酮（PTO-NH2）和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛（BTT-CHO）以3:2的摩尔比混合。
   - 在溶剂热条件下进行席夫碱聚合反应，反应液包含一定量的单体和溶剂。
   - 反应结束后，通过离心分离出固体产物，并使用溶剂进行洗涤以去除未反应的单体。
   - 最后，通过冷冻干燥得到BTT-PTO-COF固体粉末。
2. 电化学性能测试
   - 制备BTT-PTO-COF电极片，将活性物质、导电剂和粘合剂以一定比例混合，均匀涂布在铝箔上，烘干后得到电极。
   - 在纽扣电池中进行测试，使用醚基电解液（1 M LiTFSI在DOL/DME中）和碳酸酯基电解液（1 M LiPF6在EC/EMC中）。
   - 通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试电极的电化学性能。
3. 全电池测试
   - 将BTT-PTO-COF作为正极，预锂化的石墨（LiC6）作为负极，组装成全电池。
   - 使用碳酸酯基电解液（1 M LiPF6在EC/EMC中）进行充放电测试，评估全电池性能。
4. 机理研究
   - 通过原位FT-IR监测不同充放电状态下BTT-PTO-COF中C=O基团的变化。
   - 使用XPS分析不同充放电状态下BTT-PTO-COF的表面化学状态。
   - 通过DFT计算模拟BTT-PTO-COF的放电过程，分析其电子结构和离子存储机制。

分析测试：
1. FT-IR光谱
   - 测试结果表明，在放电过程中，C=O的典型吸收峰（约1680 cm-1）强度逐渐减弱，充电后几乎完全恢复。
2. XPS分析
   - O 1s光谱在4.4 V时显示主要的C=O峰（331.4 eV）和C-O峰（332.6 eV）。
   - P 2p光谱在4.4 V时的强度高于3.0 V和1.2 V，证实了充电过程中PF6-的结合。
3. N2吸附-脱附等温线
   - BTT-PTO-COF的比表面积为192 m² g−1，主要孔径约为2.97 nm。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - BTT-PTO-COF显示出强烈的(100)面衍射峰和(001)面的宽衍射峰，证实了其具有六方对称性。
5. 热重分析（TGA）
   - BTT-PTO-COF在350°C以下表现出良好的热稳定性，重量损失小于10%。
6. 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）
   - 观察到BTT-PTO-COF具有0.34 nm的层间距，证实了堆叠层结构的形成。
7. 电子密度泛函理论（DFT）计算
   - 计算了BTT-PTO-COF的LUMO和HOMO能级，以及带隙（Eg），为2.75 eV，表明了高效的电子传输能力。
   - 计算了BTT-PTO-COF的π-电子分布和π-共轭系统，证实了扩展的π-共轭结构。
8. 电化学性能测试结果
   - 在醚基电解液中，BTT-PTO-COF在0.2 A g-1时的放电比容量为218 mAh g-1，在50 A g-1时的倍率性能为79 mAh g-1。
   - 在碳酸酯基电解液中，0.2 A g-1时的放电比容量为275 mAh g-1，在10 A g-1时的倍率性能为124 mAh g-1。
9. 全电池性能测试
   - BTT-PTO-COF/LiC6全电池在1.2-4.4 V电压范围内，0.2 A g-1时的放电比容量为276 mAh g-1，经过400次循环后容量保持率为70.1%。

总结：
本文成功合成了具有扩展π-共轭的BTT-PTO-COF，并作为LIBs的正极材料展现出高比容量和优异的倍率性能。通过各种表征技术和理论计算，揭示了BTT-PTO-COF作为双离子反应机制的电极材料的潜力，为开发高性能和环境友好的能源存储系统提供了新思路。

展望：
BTT-PTO-COF的研究成果为共价有机框架材料在锂离子电池中的应用开辟了新道路。未来的研究可以进一步探索其在不同类型电池中的性能，以及通过结构优化进一步提高其电化学性能。同时，深入研究其在长期循环过程中的稳定性和可靠性，为实际应用提供更多的实验和理论支持。

Extending the π-Conjugation of A Donor-Acceptor Covalent Organic Framework for High-Rate and High-Capacity Lithium-Ion Batteries
文章作者：Chang-Jiang Yao, Chengqiu Li, Ao Yu, Wenkai Zhao, Guankui Long, Qichun Zhang, Shilin Mei
DOI：10.1002/ange.202409421
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202409421

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