【发光稀土MOF材料】Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF作为同时传感Cr（VI）阴离子和4-NA的多目标传感器的合成

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摘要：
天津工业大学王凤勤、烟台大学董才富老师等报道的本篇文章中（Applied Organometallic Chemistry, 2024; 0:e7673）合成了一种发光的Cd-MOF（[Cd2L·4H2O]·H2O，H4L = 2,5-双(3,4-二羧基苯基)噻吩酰胺）作为检测Cr(VI)阴离子和4-硝基苯胺（4-NA）的多功能探针。Cd-MOF展现出对目标分析物的高灵敏度、良好的抗干扰能力和可回收性。此外，通过封装Eu3+离子到Cd-MOF中，制备了具有双重发射的Eu3+@Cd-MOF，其在相同条件下也能选择性地同时检测Cr(VI)离子和4-NA。研究结果为开发用于环境污染物检测的多功能传感平台提供了广阔的前景。

研究背景：
1. 随着人口增长和工业发展，对有机化合物和离子的需求不断增加，同时一些有毒有害物质如硝基苯胺和Cr(VI)等进入了自然环境，对生态和公共健康构成威胁。
2. 荧光检测技术基于发光MOFs，因其永久性孔隙、高比表面积、可调节孔径和功能化特点，已成为检测金属离子、无机阴离子和小分子有机化合物的有前景的替代方法。
3. 作者在现有研究基础上，合成了Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF，不仅提高了检测的选择性和准确性，还通过封装Eu3+离子实现了双重发射，增强了检测的灵敏度和准确性。

实验部分：
1. Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF的合成：
1) 将Cd(NO3)2·4H2O (0.0308 g, 0.1 mmol)和H4L (0.025 g, 0.05 mmol)溶解在DMF (1 mL)和H2O (4 mL)的混合溶剂中，混合后在25 mL不锈钢反应容器中，于85°C下反应72小时，自然冷却至室温，通过过滤得到Cd-MOF的无色棒状晶体，产率为73.56%（基于Cd）。
2) Eu3+@Cd-MOF的合成过程与Cd-MOF相似，但使用的是Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol)和Eu(NO3)3·6H2O (0.05 mmol)，代替了Cd(NO3)2·4H2O (0.1 mmol)。
2. 单晶X射线衍射分析：
1) 将Cd-MOF的单晶固定在玻璃纤维上，使用Bruker SMART 1000 CCD衍射仪收集数据，使用石墨单色化Mo-Kα辐射（λ = 0.71073 Å）在298 K下进行ω-扫描模式的数据收集。
3. 荧光滴定实验：
1) 将3 mg Cd-MOF或Eu3+@Cd-MOF分散在3 mL乙醇中，经超声处理1.5小时后得到稳定的悬浮液，作为标准溶液用于评估不同分析物的荧光传感潜力。
2) 通过逐步添加分析物进行滴定，记录室温下的荧光发射光谱。
4. 荧光猝灭滴定：
1) 使用Stern-Volmer方程评估荧光猝灭滴定，计算荧光效率和猝灭常数。
5. 结构表征：
1) 使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、粉末X射线衍射仪（PXRD）、热重分析（TGA）、紫外-可见吸收光谱仪和X射线光电子能谱（XPS）对合成的MOFs进行结构表征。

分析测试：
1. FTIR光谱表征：
   - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF的FTIR光谱在3443 cm−1 (宽峰), 1527 cm−1 (强峰), 1313 cm−1 (中峰)等处显示出特征吸收峰，表明了合成材料的化学结构。
2. PXRD分析：
   - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF的PXRD图谱显示出与模拟图谱一致的衍射峰，证实了材料的晶体结构。
3. TGA热稳定性分析：
   - Cd-MOF的TGA曲线显示在30–490°C范围内有两个重量损失阶段，第一个阶段约11.3%的重量损失归因于自由水和配位水分子的丧失。
4. XPS分析：
   - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF的XPS分析显示Eu 3d峰的出现，证实了Eu3+离子的成功掺杂，并且Eu3+的掺杂导致Cd的特征峰向更高的波数移动。
5. 荧光发射光谱分析：
   - Cd-MOF在490 nm处显示出荧光发射，归因于配体的π-π*电子跃迁。Eu3+@Cd-MOF不仅在500 nm处显示出配体的发射，还在595 nm, 620 nm, 和 700 nm处显示出Eu3+离子的特征发射。
6. 荧光猝灭效率测定：
   - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF对Cr(VI)离子和4-NA表现出最强的荧光猝灭效果，猝灭百分比和检测限（LOD）分别为Cd-MOF的74.13%和0.76 mM，Eu3+@Cd-MOF的94.51%和0.36 mM（基于620 nm）。
7. 荧光滴定实验结果：
   - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF的荧光强度随着Cr2O7 2−或CrO4 2−浓度的增加而逐渐降低，显示出浓度依赖性关系。
8. 抗干扰能力测试：
   - 在存在其他离子的混合溶液中，Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF对Cr2O7 2−或CrO4 2−的选择性检测显示出良好的抗干扰能力。
9. 可回收性测试：
   - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF在五个循环实验后荧光强度没有明显变化，通过PXRD和FTIR确认了结构的稳定性。
10. 多目标检测能力验证：
    - Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF对包括4-NA在内的多种芳香族有机小分子的选择性检测能力进行了验证，显示出对4-NA的高选择性猝灭效率。

总结：
文章成功合成了Cd-MOF和Eu3+@Cd-MOF，并展示了它们在检测Cr(VI)和4-NA方面的高灵敏度、良好的抗干扰能力和可回收性。Eu3+@Cd-MOF的双重发射特性为比率探针提供了新的可能性，提高了检测的选择性和准确性。

展望：
本文的研究为环境污染物的检测提供了新的策略和材料。未来的工作可以进一步探索这些材料在实际环境样品中的应用，以及通过后合成修饰进一步提高MOFs的稳定性和选择性。此外，研究者可以探索更多的多功能MOFs，以实现对多种污染物的同时检测，为环境保护和公共健康安全提供更全面的技术支持。

Synthesis of Cd-MOF and Eu3+@Cd-MOF as Multitarget Sensors for Simultaneous Sensing Cr (VI) Anion and 4-NA
文章作者：Fengqin Wang, Yihui Wang, Zhijian Xie, Zhongrui Zhao, Zhenghong Dong, Xue Feng, Qian Ren, Caifu Dong
DOI：10.1002/aoc.7673
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7673

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