【MOF-808】基于缺陷锆基金属有机框架构建的多孔受阻路易斯对催化剂，用于与H2的加氢反应

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摘要：
大连理工大学王新葵、纪敏、王敏报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中通过配体替换策略，在锆基金属-有机框架(MOF)材料MOF-808中引入有机连接体缺陷，暴露出可作为路易斯酸的Zr位点，构建了多孔受阻路易斯对(FLP)催化剂。由于MOF骨架的刚性特征，未饱和金属簇和邻近的晶格氧（路易斯碱）形成了空间上受阻的位置，构成了具有高效H2活化能力的FLP位点。这种多孔非均相FLP催化剂[MOF-808-OH(15%)]在苯乙烯加氢制备乙苯的反应中表现出高达99%的产率。该催化剂具有高结构稳定性和可重复使用性，在五次循环后仍能保持超过98%的活性。这项工作提供了一种通过缺陷调节策略来制备基于MOF的固体FLP催化剂。

研究背景：
1. 在石油化工行业中，不饱和化合物的氢化是一个关键过程，其中H2的解离和底物活化起着至关重要的作用。由于稀缺性和高成本，传统的贵金属催化剂（如Pd/Pt/Ru/Rh/Ir）在更广泛的应用中受到了限制。
2. 受阻路易斯对(FLP)由路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)组成，它们在空间上被阻止相互接触形成路易斯酸碱加成物，因此吸引了大量关注。早期的FLP催化剂研究集中在基于主族元素的分子复合物上，但均相催化剂存在产品分离、稳定性和可回收性等问题。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种在MOF-808中通过配体替换引入缺陷的方法，以构建FLP位点，这种方法避免了传统方法中有机分子的损失问题。
   - 利用MOF固有的酸性和碱性位点构建FLP位点，解决了有机分子在传统方法中容易失去的问题。
   - 制备的多孔FLP催化剂在烯烃加氢反应中表现出高催化活性，显著降低了H2活化的能量。

实验部分：
1. MOF-808的合成实验
   - 实验步骤：
     1. 将210 mg (1.0 mmol) 三羧酸、485 mg (1.5 mmol) 氧化锆、DMF/formic acid 混合液(11.25 mL/11.25 mL) 依次加入烧杯中，搅拌0.5小时。
     2. 将混合液转移到35 mL聚四氟乙烯衬里的水热反应器中，密封后在100°C下反应24小时。
     3. 反应结束后，自然冷却至室温，通过离心收集产物，并用DMF和甲醇洗涤。
     4. 将产物在甲醇中浸泡12小时进行溶剂交换，重复三次后，真空干燥12小时得到MOF-808。
2. 缺陷MOF-808-OH(X%)的合成实验
   - 实验步骤：
     1. 将X% mmol (X = 15, 20) 的三羧酸替换为等摩尔的5-羟基异酞酸，其他合成条件与MOF-808相同。
     2. 合成后的产物标记为MOF-808-OH(15%)和MOF-808-OH(20%)。
3. 催化性能测试实验
   - 在优化条件下，使用MOF-808样品对苯乙烯进行加氢反应，以乙醇为溶剂，120°C和4.0 MPa的条件下反应4小时。
4. 催化剂的稳定性和可重复使用性测试
   - 通过五次循环使用MOF-808-OH(15%)催化剂，测试其在苯乙烯加氢反应中的活性和稳定性。

分析测试：
1. PXRD分析
   - MOF-808样品的XRD显示出与模拟的MOF-808一致的衍射峰，表明成功合成。
2. SEM分析
   - MOF-808样品呈现球形颗粒形貌，平均粒径约为100-200 nm。
3. 1H NMR分析
   - 确定了MOF-808样品的分子公式，缺陷比例分别为32.5% (MOF-808)，37.2% (MOF-808-OH 15%)，37.6% (MOF-808-OH 20%)。
4. N2吸附-脱附等温线分析
   - 比表面积分别为1319 m²/g (MOF-808)，1667 m²/g (MOF-808-OH 15%)，1744 m²/g (MOF-808-OH 20%)。
5. XPS分析
   - Zr 3d的XPS谱图显示了两个电子结合能峰，分别为184.5 eV (Zr 3d3/2) 和 181.8 eV (Zr 3d5/2)。
6. FT-IR分析
   - 检测到MOF-808样品中特征官能团的吸收峰。
7. DRIFTS分析
   - 在H2气氛下，MOF-808-OH(15%)的原位H2 DRIFTS谱图中1600-1540 cm−1处的峰逐渐增加，证实了FLP的形成。
8. TPD分析
   - NH3-TPD和CO2-TPD分析显示MOF-808样品具有路易斯酸和路易斯碱位点。
9. TGA分析
   - MOF-808样品在空气中具有良好的热稳定性，可在280°C以下保持稳定。
10. 催化性能测试
    - MOF-808-OH(15%)在苯乙烯加氢反应中表现出高达99%的乙苯产率，且在五次循环后活性保持在98%以上。

总结：
本研究成功在MOF-808上通过引入不同量的第二配体（二羧酸配体）来创建缺陷，构建了FLP位点，其中未饱和的Zr位点作为路易斯酸，邻近的Zr−OH中的氧位点作为路易斯碱。制备的缺陷MOF-808催化剂对H2的活化表现出优异的催化性能、可重复使用性和在烯烃/炔烃氢化反应中的应用性。这项工作为通过缺陷调节策略制备基于MOF的多孔固体FLP催化剂提供了新方法。

展望：
本文的研究为MOF基催化剂的开发提供了新的视角，未来的研究可以在以下几个方面进行深入：
1. 缺陷形成机制的深入研究：进一步探究MOF中缺陷形成的机制，以及这些缺陷如何影响催化剂的性能。
2. 催化剂优化：通过调整缺陷的类型和数量，优化催化剂的结构和性能。
3. 催化机理的深入研究：深入研究催化剂在氢化反应中的机理，包括FLP位点的活化过程和反应路径。
4. 工业应用的探索：考虑催化剂的工业应用潜力，包括其在大规模生产中的可行性和经济性。

Porous Frustrated Lewis Pairs Catalyst Constructed on Defective Zirconium-Based Metal−Organic Frameworks for Hydrogenation Reactions with H2
文章作者：Han Xue, Hailong Xu, Xuedan Song, Miaomiao Chen, Xinkui Wang,* Min Ji,* and Min Wang*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c02470
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c02470

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