【双金属MOF材料】高稳定性和高性能的双金属NiCo金属有机框架对海水中尿素的电催化氧化

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摘要：
University of Maragheh的Reza Abazari&Universidade de Lisboa的Alexander M. Kirillov等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中研究了一系列镍-钴双金属有机框架（BMOFs，Nix-Coy-BMOFs）作为尿素氧化反应（UOR）的电催化剂。这些催化剂在海水中显示出优异的电催化性能，特别是Ni0.15Co0.85-MOF，具有较低的过电位（1.33 V vs RHE at 10 mA cm−2）、高的转换频率（TOF, 0.47 s−1）和较小的Tafel斜率（125 mV dec−1）。在40 mA cm−2的电流密度下，Ni0.15Co0.85-MOF在72小时测试中表现出卓越的稳定性。这种性能归因于Co和Ni之间的协同效应、丰富的活性位点、多孔性和可调结构，这些特性共同促进了电荷和质量传递的加速，从而提高了反应速率。

研究背景：
1. 化石燃料的过度使用导致环境问题，促使研究者寻找清洁可再生能源的替代品，氢气因其高能量密度被视为合适的替代能源。但电化学水分解中的阳极反应——氧发生反应（OER）热力学效率低下，需要较高的过电位。
2. 已有研究探索了包括尿素氧化在内的小分子氧化作为替代技术，这些方法比OER具有更低的过电位，更热力学有利。
3. 作者合成了NiCo-BMOFs并首次将其应用于UOR，发现电催化性能取决于BMOF结构中Ni和Co的金属比例，特别是Ni0.15Co0.85-BMOF表现出最佳的UOR性能。

实验部分：
1. MOFs的合成实验
   - Co-MOF和NiCo-BMOFs的合成。
   - 操作步骤：
     1. 将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2oba和bpfb按比例混合在DMF中，放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。
     2. 在135°C下反应3天，然后以5°C/min的速率冷却至室温。
     3. 通过离心和洗涤收集产物，干燥后得到Ni0.15Co0.85-MOF样品。
2. 电催化性能测试
   - UOR电催化性能评估。
   - 操作步骤：
     1. 准备1 M KOH、0.5 M NaCl（模拟海水）和0.33 M尿素的电解液。
     2. 使用三电极系统在室温下进行线性扫描伏安法（LSV）测试，扫描速率为5 mV/s。
     3. 记录不同电催化剂在5 mA/cm²电流密度下的电位，并绘制Tafel图。
3. 稳定性和循环伏安测试
   - 电催化剂的稳定性和循环伏安测试。
   - 操作步骤：
     1. 对Ni0.15Co0.85-MOF样品进行多步计时电位法测试，电流密度从10至80 mA/cm²变化。
     2. 在40 mA/cm²电流密度下进行72小时的长期稳定性测试。
     3. 进行6000次循环伏安测试，记录起始电位的变化。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析
   - 测试项目：观察MOFs的形态和尺寸。
   - 测试结果：所有样品呈现不规则多面体形态，尺寸约为50至70纳米。
2. X射线粉末衍射（PXRD）分析
   - 测试项目：确认MOFs的晶体结构和相纯度。
   - 测试结果：PXRD图谱显示了Co-MOF的主要衍射峰，与模拟图案一致，表明样品具有高相纯度。
3. 氮气吸附-脱附等温线分析
   - 测试项目：测定MOFs的BET比表面积和孔隙特性。
   - 测试结果：BET比表面积范围为552至488 m²g−1，显示出样品的介孔结构。
4. 循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试
   - 测试项目：评估电催化剂的电化学活性表面积（ECSA）和电荷转移电阻。
   - 测试结果：Ni0.15Co0.85-MOF展现了最高的Cdl值（28.8 mF cm−2）和最低的EIS半圆直径，表明其优异的电化学性能。
5. 计时电位法测试
   - 测试项目：评估电催化剂在UOR中的长期稳定性。
   - 测试结果：Ni0.15Co0.85-MOF在72小时稳定性测试中未观察到显著的电位变化，证明了其高稳定性。
6. Tafel斜率和TOF值测试
   - 测试项目：评估电催化剂的动力学性能。
   - 测试结果：Ni0.15Co0.85-MOF具有较低的Tafel斜率（125 mV dec−1）和较高的TOF值（0.47 s−1），表明其快速的电催化动力学。

总结：
本文成功合成了NiCo-BMOFs并应用于UOR，其中Ni0.15Co0.85-MOF表现出优异的电催化性能和稳定性。这项研究不仅为开发非贵金属基电催化剂提供了新思路，也为利用海水和尿素废水生产氢气提供了潜在的解决方案。

展望：
本文的研究为MOFs在电催化领域的应用开辟了新道路，未来的工作可以进一步探索不同金属比例和结构的BMOFs在UOR中的性能，以及它们在实际海水和废水处理中的应用潜力。此外，深入研究BMOFs的稳定性和长期运行性能，以及探索其在其他能源相关领域的应用，将是有价值的研究方向。

Bimetallic NiCo Metal−Organic Frameworks with High Stability and Performance Toward Electrocatalytic Oxidation of Urea in Seawater
文章作者：Soheila Sanati, Reza Abazari,* and Alexander M. Kirillov*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01850
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01850

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