【CPO-27】M-MOF-74系列中金属中心对甲酸产率的影响

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摘要：
Eindhoven University of Technology的José Manuel Vicent-Luna&Sofía Calero等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中研究了金属-有机框架（MOFs）中金属中心的种类如何影响CO2加氢反应生成甲酸的产率。研究发现，在MOFs中，金属中心的类型对于提高甲酸产率比孔径大小带来的限制效应有更大的影响。通过分子模拟分析了M-MOF-74（M = Ni, Cu, Co, Fe, Mn, Zn）对HCOOH的吸附以及CO2加氢反应。结合经典模拟和密度泛函理论（DFT）计算，研究了金属中心周围HCOOH低覆盖吸附的机制。通过Monte Carlo模拟评估了金属中心对HCOOH产率的影响，模拟条件为298.15−800 K和1−60 bar的化学平衡状态下的CO2、H2和HCOOH气相组成。M-MOF-74在HCOOH产率方面的性能顺序与吸附量和HCOOH吸附热一致：Ni > Co > Fe > Mn > Zn > Cu。Ni-MOF-74在60 bar，298.15 K条件下，HCOOH的摩尔分数比气相提高约105倍。Ni-MOF-74有潜力成为比过渡金属催化剂更经济的CO2转化方法，实现与过渡金属催化剂相当的HCOOH产率，同时提供更有价值的产物分子形式。

研究背景：
1. 全球能源相关的CO2排放量在2023年增加了1.1%，达到37.4亿吨的新纪录。减少CO2排放是实现可持续能源技术发展的重要课题。
2. 目前，CO2转化为有价值的化学品，例如甲酸、水杨酸、甲醇、尿素、丙烯和多元醇等，被认为是减少CO2排放的经济有效方法。最有效的过渡金属基催化系统涉及具有夹心配体、半夹心催化剂、N-杂环卡宾配体和膦配体的催化剂。
3. 本文作者提出使用MOFs作为CO2加氢反应的催化剂，通过分子模拟研究了不同金属中心的M-MOF-74对HCOOH产率的影响，探索了在MOFs限制效应下提高CO2加氢效率的新方法。

实验部分：
1. 分子模拟实验
   - 实验项目：分子模拟研究M-MOF-74中HCOOH的吸附和CO2加氢反应。
   - 操作步骤：
     1. 使用经典模拟和DFT计算分析HCOOH在M-MOF-74中的吸附几何构型和能量。
     2. 利用Monte Carlo模拟在grand-canonical ensemble下，模拟298.15−800 K和1−60 bar条件下的吸附等温线和吸附等压线。
2. DFT计算实验
   - 实验项目：HCOOH在M-MOF-74中的吸附几何构型和能量的DFT计算。
   - 操作步骤：
     1. 优化HCOOH在M-MOF-74中的吸附位置和框架结构。
     2. 计算并比较不同金属中心的M-MOF-74对HCOOH的吸附强度。
3. 吸附等温线和吸附热计算
   - 实验项目：计算HCOOH在M-MOF-74中的吸附等温线和吸附热。
   - 操作步骤：
     1. 使用GCMC模拟在298 K和10−6−10 kPa下获得HCOOH的吸附等温线。
     2. 计算不同压力下HCOOH的吸附热，并分析吸附机制。

分析测试：
1. 吸附等温线分析
   - 测试项目：HCOOH在M-MOF-74中的吸附等温线。
   - 测试结果：
     - Ni-MOF-74在298 K和10−5 kPa下HCOOH的吸附量开始显著，吸附热约为80 kJ/mol。
     - Cu-MOF-74的HCOOH吸附量最低，吸附热约为40 kJ/mol。
2. 吸附热分析
   - 测试项目：HCOOH在M-MOF-74中的吸附热。
   - 测试结果：
     - 吸附热测试显示Ni-MOF-74具有最高的吸附热，表明最强的HCOOH吸附能力。
3. DFT计算分析
   - 测试项目：HCOOH在M-MOF-74中的吸附几何构型和能量的DFT计算。
   - 测试结果：
     - DFT计算得到Ni-MOF-74中HCOOH与金属中心的结合距离最近，为2.22 Å。
     - Cu-MOF-74中HCOOH与金属中心的结合距离最远，为2.54 Å。
4. Monte Carlo模拟分析
   - 测试项目：在不同条件下HCOOH的吸附等压线的Monte Carlo模拟。
   - 测试结果：
     - 在60 bar和298.15 K条件下，Ni-MOF-74使HCOOH的摩尔分数比气相提高约105倍。
5. 孔结构特性分析
   - 测试项目：通过模拟分析M-MOF-74的孔结构特性。
   - 测试结果：
     - M-MOF-74具有大约11 Å直径的大圆柱形孔，提供了大量的开放金属位点。
6. 稳定性分析
   - 测试项目：M-MOF-74在不同条件下的热稳定性分析。
   - 测试结果：
     - 通过TGA分析，确定了M-MOF-74在空气中的热稳定性，为后续的应用提供了重要信息。

总结：
本文通过分子模拟和DFT计算研究了M-MOF-74（M = Ni, Cu, Co, Fe, Mn, Zn）在CO2加氢反应中对甲酸产率的影响。研究发现，金属中心的类型对HCOOH的吸附和产率有显著影响，其中Ni-MOF-74表现出最高的HCOOH吸附量和吸附热，因此具有最高的甲酸产率。Ni-MOF-74在60 bar和298.15 K条件下，HCOOH的摩尔分数比气相提高约105倍，显示出作为CO2转化方法的潜在经济吸引力。

展望：
本文的研究为MOFs在CO2加氢反应中的应用提供了新的见解。未来的研究可以进一步探索Ni-MOF-74的合成和功能化，以及其他Ni基MOFs在甲酸产率方面的潜力。此外，对于Ni-MOF-74的经济性和碳排放影响进行全面分析，以评估其作为过渡金属催化剂替代品的可行性，将是有价值的研究方向。

The Impact of Metal Centers in the M‑MOF-74 Series on Formic Acid Production
文章作者：Dominika O. Wasik, José Manuel Vicent-Luna,* Shima Rezaie, Azahara Luna-Triguero, Thijs J. H. Vlugt, and Sofía Calero*
DOI：10.1021/acsami.4c10678
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c10678

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