【柱撑MOF材料】具有高吸附CO2、H2和N2气体潜力的纳米多孔柱撑层状金属有机框架的多重构建

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摘要：
University of Tehran的Kamran Akhbari等报道的本篇文章（Cryst. Growth Des. 2024）中合成了一种纳米多孔支柱层状金属-有机框架（MOF）[Zn2(TDC)2(DABCO)]·(DMF)4 (1)，并通过单晶X射线分析确定了其结构。利用多种分析手段研究了其物理化学特性，发现该材料在不同温度下对氮气、氢气和二氧化碳气体的捕获潜力，尤其是通过超声化学法合成的产品由于具有更大的比表面积而展现出更高的吸附能力。在273 K和1 bar条件下，CO2的最大吸附容量为1.97 mmol·g−1，显示出在低压力下良好的MOF性能。此外，1的氢气存储容量在类似条件下也优于多种已知MOFs，如ZIF-8、MOF-508和PCN-13。通过计算低覆盖度下的CO2吸附等温线热，揭示了吸附剂表面与气体分子之间的相互作用性质及其对温度的依赖性。1在吸附CO2和H2分子方面优于一些已报道的MOFs，可能与孔表面装饰有硫杂原子有关。

研究背景：
1. 大气中二氧化碳的减少和作为可再生能源的氢气存储是当前面临的重要挑战，它们对全球气候变化和能源转型具有重要影响。
2. 已有多种吸附剂如多孔有机聚合物、活性炭、沸石和MOFs等被用于气体吸附，但它们在吸附能力、选择性、稳定性等方面存在局限。
3. 本研究设计并合成了一种新型的MOF结构，通过不同的合成方法（溶剂热法、超声化学法和溶剂回流法）制备，并对其在气体吸附方面的性能进行了全面评估，特别是其在低压力下对CO2的吸附性能和在77 K下的氢气存储能力。

实验部分：
1. 合成实验
   - 溶剂热法：
     1. 将0.5 mmol的Zn(NO3)2·6H2O（0.149 g）和0.5 mmol的H2TDC（0.086 g）溶于8:2 mL的DMF:H2O混合溶剂中，搅拌10分钟。
     2. 加入0.25 mmol的DABCO（0.028 g），继续搅拌20分钟。
     3. 将混合物经超声辐射5分钟后，转移到带盖的玻璃瓶中，然后在130°C下加热3天。
     4. 反应结束后，收集白色单晶产品，用新鲜DMF（3 × 10 mL）洗涤，过夜后在120°C真空烘箱中干燥10小时，产率约为86%。
   - 超声化学法：
     1. 同溶剂热法步骤1和2。
     2. 将混合物在70°C下经超声辐射（200W最大输出，28 kHz频率）3小时。
     3. 收集白色粉末产品（product-U），用新鲜DMF洗涤过夜。
     4. 按照溶剂热法的步骤进行溶剂去除和激活过程，产率约为48%。
   - 溶剂回流法：
     1. 同溶剂热法步骤1和2。
     2. 将混合物在超声辐射5分钟后，通过溶剂回流系统在130°C下加热20小时。
     3. 收集白色粉末产品（product-R），离心分离未反应物，用新鲜DMF洗涤过夜。
     4. 按照溶剂热法的步骤进行激活过程，产率约为71%。
2. 物理化学特性分析：
   - 使用Rigaku衍射仪获取PXRD图谱。
   - 使用Equinox 55光谱仪获得FTIR光谱。
   - 使用STA504设备在惰性气体氛围下进行TGA分析，加热速率为10°C·min−1，温度范围25−700°C。
   - 使用MIRA III TESCAN场发射扫描电镜（FE-SEM）评估表面形貌。
3. 气体吸附实验：
   - 使用Microtrac BEL Corp（BELSORP-HP）和TriStar II Plus 2.03 MicroActive设备测量H2、N2和CO2的吸附/脱附等温线。
   - 在77 K和不同压力下测量氢气吸附等温线。
   - 在273 K和298 K以及0−1 bar压力范围内测量二氧化碳吸附等温线。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙性分析：
   - 通过BET-N2分析得到比表面积分别为1108、851和632 m2·g−1，孔径分布曲线显示最大孔径约为2 nm。
2. 热重分析（TGA）：
   - 未激活的MOF在120−190°C、220−330°C和370−510°C有三个重量损失阶段，分别对应溶剂分子的移除、DABCO支柱配体的分解和TDC2−配体的降解。
3. X射线衍射（XRD）：
   - 对比模拟和实验PXRD图谱，确认了合成MOF的晶体结构和相纯度。
4. 场发射扫描电镜（FE-SEM）：
   - 观察到溶剂热法合成的晶体尺寸约为微米级，而超声化学法和溶剂回流法合成的晶体尺寸较小，大多小于500 nm。
5. 气体吸附等温线：
   - N2吸附等温线显示I型特征，表明为微孔材料，H4型弱滞回环表明孔结构的复杂性。
   - CO2吸附等温线在273 K时，产品-U、产品-R和产品-S的吸附容量分别为1.97、1.76和1.25 mmol·g−1。
   - H2吸附等温线在77 K时，产品-U、产品-R和产品-S的吸附容量分别为6.4、5.2和4.1 mmol·g−1。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的MOF结构[Zn2(TDC)2(DABCO)]·(DMF)4，通过不同的合成方法得到了具有不同形貌和比表面积的产品。超声化学法合成的产品因其较大的比表面积而展现出优异的气体吸附性能，特别是在低压力下对CO2的吸附和在77 K下的氢气存储。此外，通过计算等温线热，揭示了气体分子与MOF表面之间的相互作用性质。

展望：
本文的研究为设计和合成用于气体吸附的MOFs提供了新的视角，尤其是对于CO2和H2的捕获和存储。未来研究可以进一步探索该MOF在实际应用中的性能，如在工业排放处理和氢能源存储系统中的应用。此外，还可以研究通过后合成修饰来进一步提高其吸附性能和选择性。

Multiple Construction of a Nanoporous Pillared-Layered Metal−Organic Framework with High Potential in Adsorption of CO2, H2, and N2 Gases
文章作者：Saeideh Salimi, Kamran Akhbari,* S. Morteza F. Farnia, and Jonathan M. White
DOI：10.1021/acs.cgd.4c00624
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.4c00624

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