柱撑层金属有机框架作为全可见光可切换光催化剂用于水性Cr(VI)还原的构建

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摘要：
陕西省环境调查评估中心郑娟&Yao Xue老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中成功合成并设计了两种M2-MOFs（[Cu(L1)((CH3)2NH)]n，Cu-MOF和[Zn(L1)(CH3)2NH)]n，Zn-MOF），用于高效将太阳能转换为化学能。结构分析显示，五配位的M(II)离子被四个来自两个配体的氧离子和一个来自二甲胺分子的氮原子所包围。配体作为两个SBUs之间的桥，形成具有菱形窗口的2D层。这些单元以错位ABAB模式排列，有助于剥离。UV-vis漫反射光谱(DRS)测试显示，当MOF框架中的金属中心被Cu(II)离子取代时，光吸收范围覆盖200−1100 nm，远大于Zn-MOF的光吸收范围。此外，光电电流、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky测试均表明Cu-MOF具有更好的光电性能。在光催化还原Cr(VI)方面，Cu-MOF和Zn-MOF在450 nm LED光照射下100分钟内能完全还原Cr(VI)。在太阳光照射下，Cu-MOF在40分钟内能完全还原Cr(VI)，去除速率远快于Zn-MOF。

研究背景：
1. 重金属离子，如Cr(VI)，因其持久性和生物累积性，容易进入食物链并在顶端积累，对环境和人类健康构成严重威胁。
2. 目前常用去除Cr(VI)离子的方法包括吸附、化学沉淀、生物处理和膜过滤等，但这些方法存在诸如污泥量大、化学消耗高、处理成本高和可持续性差等限制。
3. 本文创新点：
   - 提出使用具有光活性的二维金属-有机框架(MOFs)作为光催化剂，有效处理Cr(VI)离子。
   - 引入氨基(NH2)到MOFs中，拓宽MOFs的带隙至可见光区域，增强光催化性能。
   - 通过中心原子替换或合成双金属MOF材料来提高光催化性能和光吸收范围。

实验部分：
1. MOFs的合成实验：
   1) 将30 mg H2L1配体和0.5 mmol CuCl2·2H2O或ZnCl2加入到10 mL DMF中，搅拌30分钟。
   2) 将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的反应容器中，加热至140°C反应48小时。
   3) 反应结束后，冷却至室温，用DMF洗涤2-3次，然后在50°C下真空干燥得到Cu-MOF和Zn-MOF。
2. 光催化Cr(VI)还原性能测试：
   1) 将20 mg MOFs分散在100 mL 1 mM K2Cr2O7溶液中，在黑暗中搅拌20分钟以达到吸附平衡。
   2) 在450 nm LED灯或太阳光下照射，每20分钟取2 mL反应液，用0.22 µm滤器过滤后测定Cr(VI)浓度。
3. 材料表征实验：
   1) 使用XRD分析MOFs的晶体结构。
   2) 通过TGA分析MOFs的热稳定性。
   3) 利用UV-vis DRS测试MOFs的光吸收性能。
   4) 通过EIS和Mott-Schottky测试评估MOFs的光电性能。
   5) 使用XPS分析MOFs的表面化学组成和价态。
4. 循环测试实验：
   1) 将使用过的MOFs通过离心分离，用去离子水和乙醇洗涤。
   2) 干燥后重复使用，测试其光催化性能，进行最多五个循环。

分析测试：
1. XRD分析：
   - Cu-MOF和Zn-MOF均在正交晶系C2221空间群中结晶。
2. TGA分析：
   - Cu-MOF和Zn-MOF在35-160°C时失重约9.3%，归因于去除配位的二甲胺分子。
3. UV-vis DRS分析：
   - Cu-MOF在200-1100 nm范围内有光吸收，Zn-MOF在200-520 nm范围内有光吸收。
4. EIS和Mott-Schottky测试：
   - Cu-MOF显示更低的电荷转移电阻，表明更好的电荷分离效率。
5. XPS分析：
   - Cu-MOF中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别为936.5 eV和956.3 eV。
   - Zn-MOF中Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的结合能分别为1024.4 eV和1047.5 eV。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - Cu-MOF的比表面积为316.71 m²/g，Zn-MOF的比表面积为267.65 m²/g。
7. 光催化活性测试：
   - Cu-MOF在太阳光下40分钟内完全还原Cr(VI)，Zn-MOF需要100分钟。
8. 循环测试结果：
   - 经过五个循环后，Cu-MOF和Zn-MOF的Cr(VI)还原效率仍超过95%。
9. SEM和TEM图像分析：
   - Cu-MOF和Zn-MOF在高温煅烧后呈现不规则块状结构，尺寸在25-40 µm之间。
10. 元素映射分析：
    - Cu-MOF中Cu元素主要分布在块状结构的中心，Zn-MOF中Zn元素也呈现类似的分布。
11. ESR分析：
    - Cu-MOF相比Zn-MOF在可见光照射下具有更强的生成超氧自由基的能力。
12. pH影响测试：
    - 在pH = 2-6时，Cu-MOF和Zn-MOF的光催化活性最高，因为Cr(VI)主要以Cr2O7^2−和HCrO4^−形式存在。
13. PXRD分析：
    - 循环测试后，Cu-MOF和Zn-MOF的结晶性有所下降，但结构基本保持不变。
14. XPS分析（循环使用后）：
- 循环使用后的Cu-MOF和Zn-MOF的XPS谱图中，Cr 2p3/2和Cr 2p1/2的峰对应于光还原过程中生成的Cr(III)。

总结：
本文通过溶剂热法合成了两种新型MOFs，Cu-MOF和Zn-MOF，并研究了它们在光催化还原Cr(VI)方面的应用。实验结果表明，Cu-MOF在太阳光下具有更优的光催化性能。此外，Cu-MOF和Zn-MOF均表现出良好的稳定性和可重复使用性。这些发现为开发新型太阳能驱动的光催化剂提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果具有积极意义，未来可进一步研究的以下几个方向：
- 对MOFs的光催化机理进行更深入的研究，以优化其在实际应用中的效率。
- 探索MOFs在处理其他类型的水污染物中的应用。
- 研究MOFs在长期应用过程中的稳定性和抗光腐蚀能力。
- 开展更大规模的实验，以评估MOFs在工业应用中的可行性和成本效益。

Construction of Pillared-Layer Metal−Organic Frameworks as an All-Visible-Light Switchable Photocatalyst for Aqueous Cr(VI) Reduction
文章作者：Juan Zheng,* Luying Sun, Yao Xue,* Lingfeng Ye, and Qijuan Fan
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01946
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01946

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