【双金属MOf光催化】自穿梭介导的电子转移促进Co-Zn双金属MOF的光催化制氢

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摘要：
Vidyasirimedhi Institute of Science and Technology (VISTEC)的 Sareeya Bureekaew等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中报道了一种具有卓越水和光稳定性的Co-Zn双金属金属-有机框架(MOF)，作为光催化氢气发展反应(HER)的活性光催化剂，其性能优于单金属类似物。Co(II)和Zn(II)之间的协同电子耦合是实现从Zn向Co的电荷迁移至高活性还原位点的关键。这种耦合还通过Co(II)/Co(III)的氧化还原抑制了框架的分解，并使光催化HER活性通过紫外驱动的配体到金属的电荷转移(LMCT)成为可能。在加入荧光素敏化剂后，CoZn MOFs表现出显著的紫外-可见光性能，在长时间内实现了16,700 mmol g−1 h−1的H2产率，这是无助催化剂双金属MOFs中最高的速率。该系统在254 nm处显示出17.7%的显著表观量子效率(AQE)，在456 nm处为3.3%。我们的双金属策略为设计光活性MOFs和克服其在水分解的严苛光化学过程中的不稳定性铺平了道路。

研究背景：
1. 随着对氢气(H2)作为工业原料和可再生能源的需求迅速增长，以及实现零排放目标，迫切需要开发高效且可持续的氢气生产方法。光催化水分解产氢被认为是一种理想的解决方案，具有最小的环境影响和经济竞争力。然而，催化效率低下是一个挑战。
2. 双金属策略通过利用不同金属物种之间的协同效应，显示出改善（光）催化性能的潜力。在多种双金属支架中，金属-有机框架(MOFs)因其明确的晶体结构和通过网状化学精确调控金属的长程有序性而脱颖而出。
3. 本文作者在现有研究基础上，提出了一种新颖的Co-Zn三唑框架(CoZn-tz)，证明了其在水和光存在下的光催化HER方面的有效性和耐久性优于其单金属对应物。作者的关键成就在于选择了具有电子亲和性不平衡的地球丰富的Co和Zn，实现了通过类似给体-受体型行为的高效电荷转移。

实验部分：
1. Co-tz、Zn-tz和CoZn-tz的合成：
  1) 采用一锅微波加热法合成Co-tz、Zn-tz和CoZn-tz，所有产品共享相似的相位，并通过X射线衍射(XRD)模式确认。
  2) 使用透射电子显微镜(TEM)对CoZn-tz进行成像，观察其棒状颗粒形态，与单金属对应物相同。
  3) 通过扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱(STEM-EDX)和感应耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)分析CoZn-tz的元素组成和均匀分布。
2. 光催化活性测试：
  1) 将MOFs浸入pH值为9的三乙醇胺(TEOA)水溶液中，在不同光照条件下测试其水解和光稳定性。
  2) 在可见光(λ > 405 nm)和紫外光(λ ≤ 405 nm)照射下，评估CoZn-tz和Co-tz的光催化产氢活性。
3. 荧光素(FI)敏化剂的添加：
  1) 使用金属自由荧光素(FI)作为光敏剂，以提高CoZn-tz在可见光下的性能。
  2) 在TEA作为牺牲剂的条件下，测试Co-tz和CoZn-tz在可见光和紫外-可见光照射下的H2产率。
4. 光催化机制研究：
  1) 利用紫外-可见漫反射光谱(DRS)和Co K边X射线吸收近边结构(XANES)分析CoZn-tz的电子结构和配位环境。
  2) 通过XPS和XANES分析Co-tz和CoZn-tz在光催化循环后的氧化状态变化。
5. 稳定性和循环性测试：
  1) 收集反应后的MOFs，进行XRD和SEM测量，以确认CoZn-tz的结构完整性。
  2) 进行CoZn-tz的循环测试，评估其在连续四个周期内的催化活性和稳定性。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)分析：
  - Co-tz和CoZn-tz的XRD模式显示出强烈的背景噪声，这可能归因于样品中Co与X射线源(Cu Ka辐射)的相互作用。
2. 透射电子显微镜(TEM)分析：
  - CoZn-tz的TEM图像显示了棒状颗粒形态，与单金属类似物相同。
3. STEM-EDX分析：
  - CoZn-tz的元素分析显示了Zn和Co的均匀分布，并且有50%的Zn取代。
4. 感应耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)分析：
  - 确认了CoZn-tz中Zn和Co的均匀分布和比例。
5. 漫反射光谱(DRS)分析：
  - MOFs的DRS显示在UV区域(≤ 350 nm)、400-500 nm和500-670 nm三个区域有吸收峰。
6. Co K边X射线吸收近边结构(XANES)分析：
  - CoZn-tz与Co-tz相比，显示出较低强度的前缘峰和更高强度的主峰，表明Co倾向于占据八面体位置。
7. X射线光电子能谱(XPS)分析：
  - Co 2p XPS显示Co(II)的结合能分别为Co-tz的782.0和797.7 eV，CoZn-tz的781.3和797.0 eV，CoZn-tz的结合能负移0.7 eV，表明与Zn结合时Co中心的电子密度增加。
8. 热重分析(TGA)：
  - 显示了MOFs的热稳定性顺序为Zn-tz < Co-tz < CoZn-tz。
9. 光催化产氢活性测试：
  - CoZn-tz在UV光照射下4小时内产生了36 mmol H2 g−1。
10. 表观量子效率(AQE)测定：
- CoZn-tz在254 nm和456 nm的LED光源下分别显示出17.73 ± 1.16%和3.28 ± 0.42%的平均AQE。
11. 结构完整性和循环性测试：
- CoZn-tz在连续四个周期后没有明显的活性损失，第三和第四周期的H2产率增加到16.7 mmol g−1 h−1。
12. XPS和XANES分析：
- Co-tz在第一次光催化循环后部分氧化，约34%的Co(II)氧化为Co(III)，而CoZn-tz没有出现这种氧化迹象。

总结：
本文的科研成果表明，Co-Zn双金属MOF通过协同电子耦合和紫外驱动的LMCT机制，实现了高效稳定的光催化HER。CoZn-tz在加入荧光素敏化剂后，显著提高了在UV-可见光下的H2产率和AQE，达到了无助催化剂双金属MOFs中的最高值。

展望：
本研究为设计光活性MOFs提供了新的见解，并为克服光催化过程中的不稳定性提供了有效的双金属策略。未来，作者可以进一步探索不同金属组合和结构调整对光催化性能的影响，以及在实际应用中的长期稳定性和可扩展性。此外，深入研究电子转移机制和光化学稳定性的分子层面的理解，将进一步优化材料设计和提高光催化效率。

Self-shuttle-mediated electron transfer to boost photocatalytic hydrogen production of Co–Zn bimetallic MOF†
文章作者：Taya Ko Saothayanun, Yollada Inchongkol, Nopphon Weeranoppanant, Mio Kondo, Makoto Ogawa and Sareeya Bureekaew *
DOI: 10.1039/d4ta04171b
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta04171b

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