【发光稀土MOF】一类新型稀土团簇金属有机骨架的合成、表征及光物理性质

首页 > 行业动态 > 【发光稀土MOF】一类新型稀土团簇金属有机骨架的合成、表征及光物理性质

摘要：
Concordia University的Ashlee J Howarth等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2024, e202402363）中成功合成了九种新的稀土金属-有机框架（RE-MOFs），这些MOFs与Zr-MOF-808结构相似，涉及的稀土元素包括Lu(III), Yb(III), Tm(III), Er(III), Ho(III), Dy(III), Tb(III), Gd(III)和Eu(III)。通过使用两种氟化调节剂，合成出高结晶度和高比表面积的材料。这些RE-MOFs因有效的配体到金属的能量转移，展示了可调的光致发光性质，其发光覆盖了可见光和近红外区域。

研究背景：
1. 传统的稀土金属-有机框架（RE-MOFs）合成方法存在局限性，特别是对于Zr(IV)节点的MOFs合成方法不能直接应用于RE(III)金属。
2. 先前的研究中，通过使用氟化调节剂成功合成了Y(III) MOF，但将Y-MOF的合成方法直接应用于其他RE-MOFs存在挑战。
3. 作者通过调整合成条件，成功合成了九种新的RE-CU-45类似物，并研究了它们的光物理性质，展示了通过调节配体可以实现RE-MOFs的发光性质调控。

实验部分：
1. α-Fe2O3光阳极的制备：
   1) 使用FTO导电玻璃作为基底，经丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15分钟。
   2) 将FeCl3·6H2O和尿素溶解在蒸馏水中，倒入聚四氟乙烯反应器中，100°C下水热反应12小时，得到黄色的FeOOH薄膜。
   3) 通过在SnCl4乙醇溶液中浸泡和高温退火处理，得到FTO/Sn@α-Fe2O3光阳极。
2. MOF催化剂的制备：
   1) 将Fe(NO3)3·9H2O和BDC溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，120°C反应24小时，合成Fe-HBDC MOF。
   2) 用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，75°C真空干燥24小时，得到α-Fe2O3/Fe-HBDC光阳极。
3. 不同官能团MOF的制备：
   1) 按照Fe-HBDC MOF的合成方法，将BDC替换为2-溴苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和2-氨基苯二甲酸，分别合成α-Fe2O3/FeNi-BrBDC、α-Fe2O3/FeNi-NO2BDC和α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极。
4. 光电解水性能测试：
   1) 使用三电极测试系统，1.0 M NaOH水溶液作为电解液，100 mW cm−2的氙灯作为光源，进行光电流密度-电压(J-V)曲线测试。
   2) 通过循环伏安法(CV)测试电化学活性表面积(ECSA)，扫描速率分别为20、40、60、80和100 mV s−1。

分析测试：
1. XRD分析：
   - 所有MOFs显示出与Zr-MOF-808相似的最高强度峰，峰位约在4.3° 2θ，以及另外两个相对高强度峰在大约8.3和8.7° 2θ，与(111)、(311)和(222)晶面相关。
2. BET比表面积：
   - 通过氮气吸附等温线测量，RE-CU-45的BET比表面积范围在720至1200 m² g⁻¹。
3. TGA分析：
   - 所有样品在室温至100°C之间有约10%的质量损失，归因于残留溶剂的脱附。
4. 1H和19F-NMR：
   - 确认了RE6簇中存在μ3-F配体，通过19F-NMR在-165 ppm处检测到HF峰。
5. DRIFTS：
   - 显示出预期的羧酸盐对称和不对称伸缩振动，以及C-F基团的伸缩振动。
6. UV-Vis吸收光谱：
   - 所有RE-CU-45类似物在约290 nm处显示出最大吸收，部分样品显示出可见区域的尾巴，表明可能发生电荷转移过程。
7. 光致发光性质：
   - Tb-CU-45和Eu-CU-45分别显示出强烈的绿色和红色发射，量子产率分别为7%和4%。Dy-CU-45显示出可见光和近红外发射，中心波长分别为481, 574, 660, 750, 和1150 nm。
8. SEM图像：
   - 所有RE-CU-45类似物显示出八面体形态的清晰晶体，尺寸随稀土元素的原子序数增加而减小。
9. VT-PXRD：
   - 通过变温粉末X射线衍射测试了Lu-CU-45的热稳定性，发现在150°C时部分结晶性丧失，300°C时结构崩溃。

总结：
本文成功合成了九种新的RE-CU-45 MOFs，并通过一系列表征技术验证了它们的结构和性质。这些MOFs展示了通过配体到金属的能量转移实现的可调光致发光性质，为光学应用领域提供了新的材料选择。

展望：
本研究为稀土基MOFs的合成和应用提供了新的见解。未来的工作可以进一步探索这些材料在其他领域的应用，如传感、成像和光电子设备。此外，研究者可以探索更多的稀土元素和不同的配体，以实现更广泛的发光性质和应用。

Synthesis, Characterization and Photophysical Properties of a New Family of Rare-earth Cluster-based Metal–organic Frameworks
文章作者：Hudson A. Bicalho, Christopher Copeman, Helliomar P. Barbosa, P. Rafael Donnarumma, Zoey Davis, Victor Quezada-Novoa, Jose de J. Velazquez-Garcia, Nan Liu, Eva Hemmer, Ashlee J Howarth
DOI：10.1002/chem.202402363
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202402363

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。