【Fe/Ni双金属MOF】在赤铁矿光阳极上构建具有可调电子特性的金属有机框架膜，以促进光生载流子输运

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摘要：
安阳师范学院杜记民、安阳工学院周忠源老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2404438）旨在通过在赤铁矿(α-Fe2O3)光阳极上修饰双金属金属-有机框架(MOFs)来提高光电解水制氢的性能。通过引入具有不同官能团的MOFs，调节了赤铁矿的电子结构，改善了光生载流子的分离和传输效率。特别是，FeNi-NH2BDC MOF催化剂由于Fe和Ni的双金属协同效应以及NH2官能团的电子给体特性，显著提升了光电流密度，达到了2 mA cm−2的最优值，是纯α-Fe2O3光阳极的2.33倍。实验和理论分析表明，FeNi-NH2BDC的引入不仅提高了赤铁矿的电导率，还延长了光生空穴的寿命，减少了载流子的复合。

研究背景：
1. 赤铁矿(α-Fe2O3)作为光阳极在光电解水制氢(PEC-WS)中显示出合适的带隙、宽吸收范围、丰富的储量和低成本等优点，但其电导率差、载流子扩散距离短、光生载流子分离效率低限制了其应用。
2. 已有研究通过掺杂工程、缺陷工程和异质结构建来改善α-Fe2O3的PEC性能，但常规光电极材料结构不明确，光生电子和空穴寿命短，载流子传输不明确。
3. 作者提出在α-Fe2O3光阳极上修饰具有不同官能团的双金属MOFs，通过调节MOFs的电子结构和利用不同金属中心的协同效应，显著提高了α-Fe2O3的PEC性能。

实验部分：
1. α-Fe2O3光阳极的制备：
   1) 使用FTO导电玻璃作为基底，经丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15分钟。
   2) 将FeCl3·6H2O和尿素溶解在蒸馏水中，倒入聚四氟乙烯反应器中，100°C下水热反应12小时，得到黄色的FeOOH薄膜。
   3) 通过在SnCl4乙醇溶液中浸泡和高温退火处理，得到FTO/Sn@α-Fe2O3光阳极。
2. MOF催化剂的制备：
   1) 将Fe(NO3)3·9H2O和BDC溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，120°C反应24小时，合成Fe-HBDC MOF。
   2) 用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，75°C真空干燥24小时，得到α-Fe2O3/Fe-HBDC光阳极。
3. 不同官能团MOF的制备：
   1) 按照Fe-HBDC MOF的合成方法，将BDC替换为2-溴苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和2-氨基苯二甲酸，分别合成α-Fe2O3/FeNi-BrBDC、α-Fe2O3/FeNi-NO2BDC和α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极。
4. 光电解水性能测试：
   1) 使用三电极测试系统，1.0 M NaOH水溶液作为电解液，100 mW cm−2的氙灯作为光源，进行光电流密度-电压(J-V)曲线测试。
   2) 通过循环伏安法(CV)测试电化学活性表面积(ECSA)，扫描速率分别为20、40、60、80和100 mV s−1。

分析测试：
1. XRD分析：
   - 未给出具体衍射峰值数据，但确认了α-Fe2O3相和MOF催化剂的成功合成。
2. SEM和TEM：
   - α-Fe2O3由直径约40 nm、厚度约400 nm的纳米柱组成，MOF催化剂均匀分布在其表面。
3. XPS分析：
   - Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别为≈711 eV和≈725 eV，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能分别为≈856.7 eV和≈874.3 eV。
4. 光电流密度测试：
   - α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极在1.23 VRHE下光电流密度达到2.0 mA cm−2，是未修饰α-Fe2O3光阳极的2.33倍。
5. 电化学阻抗谱(EIS)：
   - α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极的EIS测试显示最小的弧半径，表明最低的电荷传输电阻。
6. Mott-Schottky测试：
   - 从Mott-Schottky曲线计算得到α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极具有最高的电荷密度(2.52 × 10^18 cm−3)。
7. ECSA测试：
   - α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极的ECSA值明显高于其他样品，表明官能团的引入有效调节了能带结构，提高了光吸收能力。
8. 瞬态吸收光谱：
   - 监测了在582 nm处的瞬态吸收衰减曲线，α-Fe2O3/FeNi-NH2BDC光阳极的平均衰减寿命为34.30 ps，显著高于其他样品。
9. 密度泛函理论(DFT)计算：
   - 计算了α-Fe2O3(110)表面与Fe-HBDC的界面模型，发现明显的电荷转移和轨道重叠，证实了异质结和键合相互作用的存在。

总结：
本文通过在α-Fe2O3光阳极上修饰具有不同官能团的双金属MOFs，显著提高了其PEC-WS性能。特别是FeNi-NH2BDC MOF的引入，不仅增强了光阳极的电导率，还延长了光生空穴的寿命，减少了载流子的复合，从而提高了光电流密度和PEC性能。

展望：
本研究为提高氧化物半导体的PEC转换效率提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索不同官能团和金属中心的MOFs对α-Fe2O3及其他光阳极材料的PEC性能的影响，以及这些材料在实际应用中的稳定性和耐久性。此外，深入研究MOFs与光阳极材料之间的界面电子相互作用及其对载流子动力学的影响，将有助于设计和开发更高效的光电解水制氢系统。

Constructing Metal–Organic Framework Films with Adjustable Electronic Properties on Hematite Photoanode for Boosting Photogenerated Carrier Transport
文章作者：Xiu-Shuang Xing, Xuyang Zeng, Shaolong Wu, Peilin Song, Xin Song, Yao Guo, Zehao Li, He Li, Zhongyuan Zhou, Jimin Du
DOI：10.1002/smll.202404438
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404438

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