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【MIP-211空气集水】金属有机框架中的多态性使吸水轮廓可调以增强热分配和水分收集性能
摘要
1）本文( Adv. Mater. 2023, 2211302) 披露了一种新策略，即利用金属-有机框架（MOFs）中的多态性来调节MOFs的亲水性。
2）研究者们通过构建由trans-或cis-μ-OH连接的AlO4(OH)2八面体链组成的MOFs，实现了对亲水性的精细调控。特别是，[Al(OH)(muc)]或MIP-211[【参见产品介绍】，由trans, trans-muconate连接基和cis-μ-OH连接的AlO4(OH)2八面体构成，形成了具有正弦波形通道的3D网络。MIP-211的链结构微小变化导致水蒸气吸附等温线的平台位置从MIL-53-muc的P/P0 ≈ 0.5转移到了P/P0 ≈ 0.3。
3）固体核磁共振（NMR）和Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）模拟揭示了吸附最初发生在链的两个羟基之间，由于MIP-211中羟基的cis位置，导致更亲水的行为。理论评估表明，MIP-211可以在60°C的超低驱动温度下实现冷却性能系数（COPc）达到0.63，优于小温差下的基准吸附剂。
4）结合其高稳定性、易于再生、巨大的水分吸收能力和绿色合成，MIP-211是驱动空气调节和从空气中收集水分的最佳吸附剂之一。
研究背景
1）行业问题：传统的制冷和热泵技术存在能耗高、温室气体排放等问题，而基于水蒸气吸附的热驱动技术被视为一种清洁和可持续的替代方案。
2）现有解决方案：已有研究集中在开发高性能的多孔材料，尤其是金属-有机框架（MOFs），因其可调节的水吸附特性和高孔隙率。
3）作者创新：本文作者通过MOFs的多态性调控，提出了一种新的策略来改善MOFs的亲水性，并通过实验和理论计算验证了新结构MIP-211的优越性能。
实验部分
1）MOF合成实验：
a. MIP-211的合成：通过t,t-muconic acid (H2muc)与aluminum sulfate octadecahydrate [Al2(SO4)3∙18H2O]在水/DMF混合物中进行回流反应合成了新型铝酸盐MOF MIP-211。该实验在120°C下进行溶剂热处理，产生了类似地壳的未鉴定晶体材料（见支持信息中的图S5的PXRD图谱）。
b. MIL-53-muc的合成：使用H2muc与aluminum nitrate hexahydrate [Al(NO3)3∙6H2O]在水/DMF混合物中进行溶剂热反应合成了已知的铝酸盐相MIL-53-muc。
2）结构表征实验：
a. 使用高分辨率PXRD数据对MIP-211进行了结构模拟和Rietveld精修，确认了其与MIL-53-muc的多态性关系。
b. 通过固体核磁共振（ssNMR）测量和DFT计算得到的NMR参数，证实了MIP-211和MIL-53-muc的配体配置相似，但MIP-211结构更为有序。
3）物理性质测试：
MIP-211和MIL-53-muc的氮气吸附等温线测试显示，MIP-211的BET比表面积为1450 m² g⁻¹，孔隙体积为0.60 cm³ g⁻¹，与MIL-53-muc的1500 m² g⁻¹和0.63 cm³ g⁻¹相近。
4）水蒸气吸附实验：
MIL-53-muc表现出S形水蒸气吸附等温线，其大的吸附步位于相对压力P/P0 = 0.5–0.6，而MIP-211的吸附等温线在P/P0 = 0.3处有显著的吸附步，表明其更亲水。
5）稳定性和循环性测试：
a. 对MIP-211进行了热重分析（TGA）和变温X射线衍射（VT-PXRD），发现其在250°C下热稳定，但在300°C分解。
b. 在酸、碱溶液及沸水中搅拌24小时后，MIP-211保持了其晶体完整性和孔隙性，尽管在沸水处理后BET表面积和孔体积减少了约14%。
c. 进行了多次水蒸气吸附/脱附循环测试，MIP-211在前20个循环中水蒸气吸附量只有轻微下降，并在后续循环中保持稳定。
分析测试
1）比表面积和孔隙体积：MIP-211的BET比表面积为1450 m² g⁻¹，孔隙体积为0.60 cm³ g⁻¹，与MIL-53-muc相近。
2）水蒸气吸附动力学：MIP-211在25°C时，水蒸气吸附量随相对压力的增加而增加，在P/P0 = 0.3时达到0.50 gH₂O gMOF⁻¹，显示出优异的吸附性能。
3）热重分析和变温X射线衍射：评估了MIP-211的热稳定性和化学稳定性，确认其适用于热驱动的吸附冷却应用。
总结
本文通过MOFs的多态性调控，成功开发了具有优异水蒸气吸附性能的MIP-211材料。该材料不仅在亲水性上显著优于传统MOFs，而且在热驱动的制冷和水分收集方面展现出巨大的应用潜力。
展望
1）多态性调控机制：需要进一步研究不同合成条件对MOFs多态性的影响，以及这种多态性如何调控材料的物理化学性质。
2）吸附动力学研究：尽管MIP-211在静态吸附实验中表现出色，但其在动态吸附过程中的性能仍需进一步研究。
3）实际应用测试：MIP-211在模拟实际应用条件下的性能，如在不同温度和湿度条件下的稳定性和循环寿命，需要进一步评估。
4）绿色合成路径：探索更环保、成本效益更高的合成方法，以促进MIP-211的商业化应用。
When Polymorphism in Metal–Organic Frameworks Enables Water Sorption Profile Tunability for Enhancing Heat Allocation and Water Harvesting Performance
文章作者：Tobie J. Matemb Ma Ntep, Mohammad Wahiduzzaman, Eric Laurenz, Ieuan Cornu, Georges Mouchaham, Iurii Dovgaliuk, Shyamapada Nandi, Klaus Knop, Christian Jansen, Farid Nouar, Pierre Florian, Gerrit Füldner, Guillaume Maurin, Christoph Janiak, Christian Serre
DOI：10.1002/adma.202211302
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211302
