【COF光催化】苝二酰亚胺结构的共价有机框架中在光催化氧化中的应用

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摘要：
西安交通大学尚晓博老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412977）中研究了一种新型的共价有机框架（COF），即PDI-PDA，通过将佩雷吲哚（PDI）单元整合到COF中，实现了对光生载流子复合效率的精确调控。与传统的PDI分子相比，PDI-PDA在光催化氧化硫醚到亚砜的效率提高了十倍，产率超过90%。电子性质研究和密度泛函理论计算表明，PDI-PDA具有明确的晶体结构，增强了π-π堆叠，降低了电子跃迁障碍。此外，PDI单元强大的电子吸引能力促进了PDI-PDA价带最大值和导带最小值的空间分离，抑制了光生电子-空穴对的快速复合，提高了电荷分离效率，从而提高了光催化效率。

研究背景：
1. 在光催化领域，提高光生载流子的分离效率和抑制其快速复合是提高光催化活性的关键挑战。
2. 以往的研究通过增强内置电场（BEF）强度、调整π-π堆叠和操控偶极矩来提高光催化效率，但这些方法在小分子中实现起来存在固有的尺寸限制。
3. 作者通过将PDI单元整合到COF中，构建了具有明确晶体结构的PDI-PDA，通过精确调控分子间聚集和电子转移动力学，显著提高了光催化氧化效率。

实验部分：
1. PDI-PDA的合成实验
     1) 将4PH-CHO-PDI-PH与PDA在1,2-二氯苯(o-DCB)和正丁醇的混合溶剂中混合。
     2) 在120°C下通过溶剂热法反应，并通过添加6.0 M的醋酸水溶液促进反应。
     3) 通过离心和洗涤分离出PDI-PDA，并在80°C下干燥过夜。
   - 实验结果：合成的PDI-PDA通过PXRD、ATR-IR、13C NMR和TGA等技术确认，显示出良好的晶体结构和热稳定性。
2. 光催化氧化实验
     1) 将PDI-PDA作为催化剂，加入到含有硫醚的溶液中。
     2) 在不同光源下进行光催化反应，包括绿光、全光谱和紫外光。
     3) 通过紫外-可见光谱光度计监测反应过程中硫醚的转化率和产物的选择性。
   - 实验结果：在紫外光照射下，PDI-PDA实现了高达97.30%的转化率，但在可见光照射下，对硫醚氧化到亚砜的选择性产率达到了90.40%。
3. 循环测试与稳定性评价
     1) 对PDI-PDA进行多次循环测试，每次测试后通过离心和洗涤回收催化剂。
     2) 使用PXRD、ATR-IR等技术评价PDI-PDA在循环测试后的晶体结构和化学稳定性。
   - 实验结果：PDI-PDA在五个循环测试中表现出良好的稳定性和催化性能，没有明显的结构变化和活性下降。

分析测试：
1. PXRD分析：PDI-PDA的PXRD图谱显示了(020)、(11-1)和(12-1)晶面的明显衍射峰，表明了良好的长程周期性。
2. ATR-IR光谱：PDI-PDA的ATR-IR光谱在1620 cm^-1处显示了亚胺基的特征吸收带，同时伴随着氨基和羰基伸缩振动的显著减弱。
3. 13C NMR光谱：PDI-PDA的固体核磁共振光谱在162 ppm处显示了亚胺碳的信号，证实了亚胺键的形成。
4. TGA分析：PDI-PDA在335°C时的重量损失约为9.03%，表明其良好的热稳定性。
5. N2吸附等温线：PDI-PDA的N2吸附等温线显示了微孔结构，BET比表面积为98 m²/g，孔径分布中心在1.5 nm。
6. SEM和HR-TEM成像：PDI-PDA的SEM图像显示了不规则颗粒或纤维状形态，HR-TEM图像揭示了层状形态和1.8 nm的层间距。
7. 光电流响应和EIS测试：PDI-PDA在光照下表现出更强的光电流响应，电荷转移电阻低于PDI-PH，表明了更高的电荷分离效率。
8. 光催化活性测试：在可见光照射下，PDI-PDA对硫醚氧化到亚砜的催化效率显著高于PDI-PH，产率达到90.40%，循环测试后产率保持在90%以上。

总结：
1. 本研究成功合成了PDI-PDA COF，并在光催化氧化硫醚到亚砜的反应中表现出了优异的催化效率。与PDI-PH相比，PDI-PDA的产率提高了十倍，超过了90%。通
2. 过PXRD、ATR-IR、NMR和TGA等技术确认了PDI-PDA的结构和稳定性。光催化实验结果表明，PDI-PDA在可见光照射下具有高效的光催化活性和稳定性。
3. 电子特性研究和DFT计算揭示了PDI-PDA中增强的电荷分离和转移能力，这是其高光催化效率的原因。

展望：
本文的研究为光催化材料的开发提供了新的思路，但未来仍有改进空间。例如，可以进一步优化PDI-PDA的合成条件，提高其比表面积和孔隙率，以增强光催化性能。此外，探索PDI-PDA在其他类型的光催化反应中的应用，以及研究其在实际环境条件下的稳定性和可重复使用性，将具有重要的科学研究和实际应用价值。最后，深入研究PDI-PDA的光催化机制，将有助于设计出性能更优的光催化材料。

Integration of Perylene Diimide into a Covalent Organic Framework for Photocatalytic Oxidation
文章作者：Xiaobo Shang, Zhenping Li, Junqiang Jiao, Wenlong Fu, Ke Gao, Xinyuan Peng, Zhiwei Wang, Huagui Zhuo, Chao Yang, Mingyu Yang, Gang Chang, Lei Yang, Xinglong Zheng, Yang Yan, Feng Chen, Mingming Zhang, Zheng Meng
DOI：10.1002/anie.202412977
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412977

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