【镧系发光MOF】白光发射Ln-MOF作为选择性检测硝基芳香族化合物的发光探针

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摘要：
天津工业大学王凤勤老师等报道的本篇文章（Z. anorg. allg. Chem. 2024, e202400084）中合成了一系列在溶剂热条件下制备的镧系元素共掺杂MOFs（EuxTb1-xMOFs，x=0, 0.005, 0.00667, 0.01, 0.02 和 1），通过改变金属摩尔比例和激发波长，可以调节发光颜色。特别地，Eu0.01Tb0.99-MOF在350 nm激发下获得了接近白光的发射，其CIE色度坐标（0.3444, 0.3409）非常接近纯白光坐标（0.3333, 0.3333）。进一步研究了Eu-MOF、Tb-MOF和Eu0.01Tb0.99-MOF对硝基芳香化合物（NACs）的荧光传感性能，结果表明这些MOFs能选择性地检测4-硝基苯胺、4-硝基苯酚和2-硝基苯酚，具有良好的灵敏度和可回收性。

研究背景：
1. 随着人口增长和工业发展，有害排放和环境污染急剧增加。硝基芳香化合物（NACs）被广泛使用，但同时也是危险污染物，对生物体具有致癌性和神经毒性。
2. 已有研究集中在使用各种材料检测NACs，但多数方法存在灵敏度不高、选择性不强或易受环境因素干扰的问题。
3. 作者提出了使用镧系元素共掺杂MOFs作为荧光探针的新方法，通过精确调节掺杂比例和激发波长，实现了对NACs的高选择性、高灵敏度检测，并具有良好的抗干扰能力和可回收性。

实验部分：
1. EuxTb1-x-MOFs的合成实验
     1) 将Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按不同比例与4,4'-([4,4'-联吡啶]-2,6-二基)二苯甲酸(H2bpydb)混合在DMF、去离子水和乙醇中。
     2) 在密封的聚四氟乙烯衬里的容器中搅拌至完全溶解，然后在160°C下加热3天。
     3) 冷却至室温后过滤得到明亮的黄色晶体。
   - 实验结果：成功合成了一系列EuxTb1-x-MOFs，并通过调整Eu3+和Tb3+的摩尔比例，获得了接近白光发射的Eu0.01Tb0.99-MOF。
2. 荧光滴定实验
     1) 将3 mg的Eu-MOF、Tb-MOF或Eu0.01Tb0.99-MOF分散在3 mL DMA中，并超声1.5小时。
     2) 逐步添加不同浓度的4-NA至MOFs分散液中，记录荧光强度的变化。
   - 实验结果：所有MOFs对4-NA表现出最强的荧光猝灭效果，猝灭百分比随4-NA浓度的增加而增加。
3. 荧光稳定性和抗干扰实验
     1) 对Eu0.01Tb0.99-MOF进行五轮循环的4-NA荧光滴定实验，测试其重复使用后的荧光强度和猝灭效率。
     2) 在添加其他胺类污染物的情况下测试荧光猝灭性能。
   - 实验结果：Eu0.01Tb0.99-MOF显示出良好的荧光稳定性和抗干扰能力，即使在多次循环使用后，荧光强度和猝灭效率也几乎没有变化。

分析测试：
1. FTIR分析：通过FTIR分析确认了MOFs的化学结构，特征吸收峰数据详细列出，证实了MOFs的成功合成。
2. PXRD分析：PXRD数据显示所有MOFs具有相同的晶体结构，证实了合成的均匀性和一致性。
3. 荧光光谱测试：记录了EuxTb1-x-MOFs在不同条件下的荧光发射光谱，得到了荧光量子产率和荧光寿命等数据，为荧光传感性能提供了基础。
4. UV–Vis吸收光谱：UV–Vis光谱分析了MOFs的光吸收特性，为理解荧光性能提供了补充信息。
5. 荧光滴定实验：通过荧光滴定实验测定了MOFs对4-NA、4-NP和2-NP的荧光猝灭效率，得到了猝灭常数和检测限，其中Eu0.01Tb0.99-MOF对4-NA的检测限为6.36 μM。
6. 荧光稳定性和抗干扰能力测试：Eu0.01Tb0.99-MOF在五轮循环实验后荧光强度和猝灭效率保持稳定，IR光谱证实了MOF框架的稳定性。

总结：
本文成功合成了一系列EuxTb1-x-MOFs，并筛选出Eu0.01Tb0.99-MOF作为接近白光发射的材料。这些MOFs作为荧光探针，对4-NA、4-NP和2-NP表现出了高选择性、高灵敏度的检测能力，并且具有良好的抗干扰能力和可回收性。这项工作为发展多目标MOF传感器提供了一种有前景的解决方案，用于有效检测硝基芳香化合物。

展望：
本文的研究为检测NACs提供了新的策略和材料，可以进一步优化MOFs的合成条件，提高荧光量子产率和稳定性。此外，探索这些MOFs在复杂环境样品中的实际应用，以及深入研究荧光猝灭机制，将有助于设计出性能更优的荧光探针材料。

White-Light-Emitting Ln-MOF as Luminescent Probe for Selective Detection of Nitroaromatic Compounds
文章作者：Yihui Wang, Xitong Xiao, Jiayi Liu, Zhenghong Dong, Fengqin Wang, Xiaoqing Wang
DOI：10.1002/zaac.202400084
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.202400084

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