【含冠醚POP】通过冠醚官能化苯并恶嗪连接的多孔有机聚合物实现稳健的氮掺杂微孔碳，用于增强二氧化碳吸附和超级电容器应用

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摘要：
National Sun Yat-Sen University的Mohamed Gamal Mohamed和Shiao-Wei Kuo等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中成功合成了一类多孔有机聚合物（POPs），通过连接Cr-TPA-4BZ-Br4和四乙炔基苯（Py-T）形成。合成的苯并噁嗪单体Cr-TPA-4BZ和Cr-TPA-4BZ-Br4采用传统的三步法合成，包括CH-N形成、NaBH4还原和Mannich缩合。通过Sonogashira偶联反应连接单体形成Cr-TPA-4BZ-Py-POP。碳化和KOH活化后，得到了具有石墨结构的聚(Cr-TPA-4BZ-Py-POP)-800碳材料。在实际应用中，该材料表现出显著的CO2吸附容量（4.4 mmol/g）和比电容值（在三电极体系中0.5 A g−1时为397.2 F g−1，在对称扣式电池中1 A g−1时为159.2 F g−1）。这些卓越的双重性能源于最佳的杂原子掺杂比例。

研究背景：
1. 随着全球气候变化和能源需求的增加，CO2捕获和高效能量存储成为了科研的重点。
2. 氮掺杂碳材料因其优异的导电性、催化活性和吸附性能而受到广泛关注，但如何提高其性能仍然是一个挑战。
3. 本文作者通过合成具有特定官能团的多孔有机聚合物，并经过碳化和活化处理，制备出氮掺杂微孔碳材料，以提高CO2吸附和超级电容器的性能。

实验部分：
1. 单体合成（Cr-TPA-4BZ-Br4）：
   - 采用三步法合成：首先通过Schiff碱反应生成Cr-TPA-4SF，然后NaBH4还原生成Cr-TPA-4RED，最后通过Mannich缩合反应生成目标单体Cr-TPA-4BZ-Br4。
   - 反应条件、时间和产率根据每个步骤的具体化学条件而定。
2. 聚合物合成（Cr-TPA-4BZ-Py-POP）：
   - 使用Sonogashira偶联反应将Cr-TPA-4BZ-Br4与Py-T连接，形成聚合物。
   - 在含有DMF和Et3N的混合溶剂中进行反应，温度控制在110°C，持续3天。
3. 碳材料制备（聚(Cr-TPA-4BZ-Py-POP)-800）：
   - 将合成的聚合物在210°C下进行热固化处理，然后在600°C下碳化2小时。
   - 碳化后的材料与3M KOH溶液混合，室温搅拌24小时，然后在800°C下活化处理8小时。
4. 物理和化学表征：
   - 使用FTIR、1H NMR、13C NMR、TGA、DSC、BET、SEM、HR-TEM、XPS等技术对合成材料的化学结构、热稳定性、孔隙特性和表面化学性质进行表征。
5. 性能测试：
   - 对材料的CO2吸附能力和电化学性能进行测试，包括比电容、循环稳定性和倍率性能。

分析测试：
1. FTIR分析：
   - 检测到C-O-C和C-N官能团的特征吸收峰，分别为1270 cm−1和1621 cm−1。
2. NMR分析：
   - 1H NMR显示了OH、NH和芳香环的特征信号；13C NMR揭示了碳骨架和官能团的详细结构。
3. 热重分析（TGA）：
   - 测量了材料的热稳定性，Cr-TPA-4BZ-Py-POP的Td10（失重10%的温度）为354°C，碳化后聚(Cr-TPA-4BZ-Py-POP)-800的Td10提高至393°C。
4. 比表面积和孔隙分析（BET）：
   - 聚(Cr-TPA-4BZ-Py-POP)-800的BET比表面积为75.6 m²/g，总孔容为0.063 cm³/g，孔径分布在1.31−2.98 nm。
5. 扫描和透射电子显微镜（SEM和HR-TEM）：
   - SEM显示了材料的不规则球形形态和无序排列；HR-TEM揭示了材料的微观结构。
6. XPS分析：
   - 表面元素分析显示了C、N、O的掺杂状态，其中N 1s谱图表明了吡啶-N（N-6）和吡咯-N（N-5）的存在。
7. 电化学性能测试：
   - 三电极体系中，聚(Cr-TPA-4BZ-Py-POP)-800在0.5 A g−1时比电容为397.2 F g−1；在对称扣式电池中1 A g−1时比电容为159.2 F g−1。
   - 循环稳定性测试显示，在5000次充放电循环后，电容保持率超过94%。

总结：
本文通过合成具有冠醚官能团的苯并噁嗪连接的多孔有机聚合物，并经过碳化和KOH活化处理，成功制备了氮掺杂微孔碳材料。该材料在CO2吸附和超级电容器应用中展现出优异的性能，包括高比表面积、良好的热稳定性和出色的电化学性能。

展望：
本研究为氮掺杂微孔碳材料的设计和制备提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索：
1. 材料在不同条件下的长期稳定性和循环寿命。
2. 通过调整合成参数和后处理方法，优化材料的孔隙结构和表面化学性质，以进一步提高其性能。
3. 探索材料在其他能源存储和转换应用中的潜力，如锂离子电池、氢气储存等。
4. 开展更多的实际应用测试，验证材料在工业和环境领域的应用前景。

Robust Nitrogen-Doped Microporous Carbon via Crown Ether-Functionalized Benzoxazine-Linked Porous Organic Polymers for Enhanced CO2 Adsorption and Supercapacitor Applications
文章作者：Mohamed Gamal Mohamed,* Bo-Xuan Su, and Shiao-Wei Kuo*
DOI：10.1021/acsami.4c05645
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c05645

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