【吡啶-三嗪COF材料】Bi4O5Br2/COF异质结在空气和纯水下促进H2O2的光生成

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摘要：
山东师范大学岳婕妤、杨朋、唐波老师等报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2024, 6, 3932−3940）中首次构建了Bi4O5Br2/COF S型异质结（命名为BIT），通过共价有机框架（TTD-COF）与Bi4O5Br2的结合，提高了电荷载流子的分离效率和H2O2的光合成活性。在空气和纯水条件下，BIT6展示了最高的H2O2产率，达到5221 μmol g−1 h−1，分别是单独Bi4O5Br2和TTD-COF的20倍和1.7倍。机理分析表明，BIT6通过强化间接的2e− ORR路径（O2−O2 • −−H2O2 和 O2−O2 • −−O2 1−H2O2）和弱化的直接2e− WOR路径光合成H2O2。此外，原位H2O2光生成过程可以伴随抗生素的降解。本研究为基于COF的S型异质结增强H2O2光合成提供了深入见解。

研究背景：
1. H2O2作为一种重要的工业原料和清洁能源，在化学合成、电子制造、环境保护和能源存储等领域具有广泛应用。然而，光合成H2O2的产率受限于光生载流子复合速率和反应动力学的缓慢。
2. 共价有机框架（COFs）因其高度可设计的共轭结构、结晶性、可见光吸收范围和半导体性质，被认为是作为光催化剂和结构-活性关系研究的理想候选材料。
3. 作者构建了COF基S型异质结，通过匹配两种材料的能带结构，促进光生电子和空穴的分离与迁移，从而提高H2O2的光合成性能。

实验部分：
1. Bi4O5Br2/COF异质结的制备
   - Bi4O5Br2通过水热法合成，使用氢氧化钠和溴酸铋作为起始材料，在180°C下反应24小时。
   - TTD-COF通过溶剂热法合成，使用1,3,5-三(4-甲醛苯基)三嗪(TTB)和4-(4'-氨基苯基)2,6-双(4''-氨基苯基)吡啶(DTA)作为单体，在120°C下反应72小时。
   - 通过调整TTD-COF和Bi4O5Br2的重量比，制备了BIT4 (4:1)、BIT6 (6:1)和BIT9 (9:1)三种不同的异质结。
2. 结构表征
   - 使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和元素映射分析了材料的晶体结构和形貌。
3. 光吸收特性测试
   - 利用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测试了材料的光吸收范围，通过Tauc图计算了材料的光学带隙。
4. 光电化学性能测试
   - 通过光致发光(PL)光谱、荧光衰减曲线、瞬态光电流和电化学阻抗谱(EIS)测试了材料的电荷分离和迁移效率。
5. H2O2光合成性能评估
   - 使用钛硫酸盐比色分析法评估了材料在空气和纯水条件下的H2O2光合成性能，记录了不同时间下的H2O2产量。
6. 抗生素降解实验
   - 在可见光照射下，评估了BIT6对四环素和强力霉素的降解效果，通过高效液相色谱(HPLC)测定了降解效率。

分析测试：
1. XRD分析
   - Bi4O5Br2的XRD峰位于10.76°、25.19°、29.45°和32.16°，TTD-COF的XRD峰位于3.96°、6.80°、7.88°、10.43°和25.44°。
2. SEM和TEM分析
   - SEM显示TTD-COF为不均匀条带结构，Bi4O5Br2为不同尺寸的球形结构，BIT6为类似TTD-COF的缠结条带结构。
   - TEM和元素映射分析显示C、Bi、Br、N和O元素在BIT6中分布。
3. UV-vis DRS
   - Bi4O5Br2和TTD-COF的光学带隙分别为2.60 eV和2.54 eV。
4. 光电化学性能
   - PL光谱显示BIT6的荧光强度低于Bi4O5Br2和TTD-COF，表明异质结中光生激子的辐射复合减少。
   - 荧光衰减时间显示BIT6具有更快的电荷载流子转移速率。
5. H2O2产率测试
   - BIT6在空气和纯水条件下的H2O2产率最高，达到5221 μmol g−1 h−1。
6. 抗生素降解效率
   - 在可见光照射1小时后，BIT6对四环素和强力霉素的降解效率分别达到87%和82%。

总结：
本文通过构建Bi4O5Br2/COF S型异质结，显著提高了H2O2的光合成产率，并在抗生素降解方面展现出潜在应用。通过优化异质结的组成比例，实现了对光生载流子行为的有效调控，提高了反应动力学，为设计新型光催化剂提供了新思路。

展望：
本研究为基于COF的S型异质结在H2O2光合成中的应用提供了新的视角，未来的工作可以在以下方面进行：
1. 异质结的长期稳定性研究：进一步研究异质结在长期光照和反应条件下的稳定性。
2. 异质结的规模化制备：探索异质结的规模化生产方法，以降低成本并提高产率。
3. 异质结的多功能化：通过后处理或表面修饰赋予异质结更多的功能性，如抗污染性、选择性吸附等。
4. 异质结在其他领域的应用：探索异质结在其他高价值分离领域的应用，如蛋白质、酶的分离和纯化。

Bi4O5Br2/COF S‑Scheme Heterojunctions for Boosting H2O2 Photoproduction under Air and Pure Water
文章作者：Jie-Yu Yue,*,∇ Zi-Xian Pan,∇ Peng Yang,* and Bo Tang*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c01273
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01273

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