【MOF吸水吸湿】毛细管冷凝理论模拟微孔吸附剂中的水吸附

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摘要：
Massachusetts Institute of Technology的Mircea Dincǎ等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc.2024）中提出了一种理论，通过毛细凝结和宏观热力学模型，精确地建立了金属-有机框架（MOFs）孔结构与其可测量的水分吸附性质之间的关系。这些性质包括凝结的临界相对湿度、最大吸附量以及开始出现滞后现象的孔径大小或温度。研究者们通过分析大量MOFs水分吸附等温线数据集，提出了等规曲线的概念，该概念将孔凝结的临界压力、重量容量和亲水性（结合水的吉布斯自由能）联系起来。此外，文章还讨论了如何通过增加亲水性、使用轻质元素构建的吸附剂以及具有（伪）一维孔道的拓扑结构来最大化低相对湿度区域的重量容量。

研究背景：
1. 在水吸附应用中，理想的吸附剂需要针对多个变量进行优化，包括毛细凝结的相对湿度、最大重量容量、滞后环的存在及其宽度、循环稳定性等，但这些参数之间的多变量优化一直是一个挑战。
2. 尽管已有研究对MOFs的孔径、亲水性等进行了调整，但缺乏一个全面的理论来指导这些参数的优化。
3. 作者提出了等规曲线理论，通过精确的公式将孔结构参数与水分吸附性质联系起来，为设计新型水吸附材料提供了理论指导。

实验部分：
1. MOFs水吸附等温线数据集的构建：
   1) 收集96种MOFs的水分吸附等温线数据，涵盖32种不同的化学组成类型。
   2) 选择具有相对尖锐的吸附等温线、单一吸附步骤且结构稳定性良好的MOFs。
   3) 计算每种MOFs的孔径，确定其在半最大吸附容量时的相对湿度(α)。
2. 等规曲线理论模型的建立与应用：
   1) 利用毛细凝结理论，将孔结构参数与水分吸附性质关联起来。
   2) 通过回归分析，确定描述亲水性与孔径之间关系的吉布斯自由能(ΔGint)。
   3) 推导出重量容量(Qg)与最大孔径(r)之间的标度关系。
3. 理论模型的验证与应用：
   1) 将理论模型应用于不同的MOFs系列，验证模型的普适性。
   2) 分析等规曲线如何响应孔径、亲水性和填充效率的变化。
   3) 利用等规曲线理论指导新型水吸附材料的设计。
4. 滞后现象与孔径关系的探讨：
   1) 研究滞后环的存在与孔径大小的关系。
   2) 通过理论模型预测不同孔径下的滞后现象。
   3) 分析温度对滞后现象的影响，探讨消除滞后现象的可能途径。

分析测试：
1. 吉布斯自由能(ΔGint)的计算：
   1) 利用回归分析得到的ΔGint值，建立了不同化学组成类型的亲水性尺度。
   2) 计算得到的ΔGint平均值范围为-11.5到-9.1 kJ/mol。
2. 重量容量(Qg)与孔径(r)的关系分析：
   1) 通过几何和量纲分析，得出Qg与r的二次方成正比关系。
   2) 确定了描述Qg和r之间关系的常数c1和c2。
3. 滞后现象的宏观与微观理论分析：
   1) 利用宏观的Kelvin方程和微观的密度泛函理论，分析了滞后现象与孔径的关系。
   2) 确定了滞后现象与孔径的临界值，分别为10 Å和20 Å。
4. 比表面积和孔隙结构的测定：
   1) 通过氮气吸附-脱附等温线分析，得到了MOFs的比表面积和孔径分布。
   2) 比表面积数据范围为几百至几千平方米每克，孔径多集中在微孔范围内。
5. 亲水性尺度的验证：
   1) 将计算得到的ΔGint值与已知的logP(水/气)值进行比较，验证了亲水性尺度的准确性。
6. 温度对吸附等温线的影响研究：
   1) 通过变温吸附实验，研究了温度对吸附等温线的影响。
   2) 分析了在不同温度下，MOFs的吸附容量和滞后现象的变化。
7. 材料稳定性和循环性能的测试：
   1) 对MOFs进行了水稳定性测试，评估了其在吸水后的晶体结构变化。
   2) 测试了MOFs在多次循环吸附-脱附过程中的稳定性和性能衰减情况。

总结：
文章提出了一种新的理论模型，通过等规曲线将MOFs的孔结构参数与水分吸附性质相关联，为设计具有高吸附量、低滞后和良好循环稳定性的水吸附材料提供了理论基础。

展望：
本研究为水吸附材料的设计提供了新的理论工具，但未来的工作仍需在以下几个方面进行深入：
1) 亲水性与吸附动力学关系：进一步研究孔道亲水性如何影响水分吸附的动力学过程。
2) 结构稳定性研究：探索不同吸附剂在循环过程中的结构稳定性，以及如何设计具有长期稳定性的框架。
3) 实际应用测试：将理论模型应用于实际水吸附设备中，测试其在不同环境条件下的性能。
4) 环境影响评估：评估新型吸附剂在环境和健康方面的影响，确保材料的安全性和可持续性。
通过这些后续研究，可以进一步验证和优化等规曲线理论，推动水吸附技术的发展。

Isoreticular Curves: A Theory of Capillary Condensation To Model Water Sorption within Microporous Sorbents
文章作者：Julius J. Oppenheim and Mircea Dincǎ*
DOI：10.1021/jacs.4c02743
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02743

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