【MOF材料吸水】利用等网状原理阐明固有氢键锚定位点在增强Zr（IV）金属-有机框架吸水循环性中的关键作用

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摘要：
多孔材料的水吸附/脱附循环性是实现多种应用的先决条件，这些应用包括大气水收集（AWH）、湿度自动控制（HAC）、热泵和制冷设备以及水解催化等。然而，目前对于构成材料的基础构建块与循环性之间的相关性尚未有明确的分子层面理解。Northwestern University的Omar K. Farha和上海交通大学巩伟、崔勇老师课题组等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc.2024）中研究者利用在Zr(IV)金属-有机骨架（Zr-MOFs）中确立的等网状合成原理，展示了有机骨架中氢原子的固有密度在调节MOFs的水吸附循环性中发挥的关键作用。通过等网状合成实践的便捷性，研究者成功合成了两对等构的Zr-MOFs（NU-901和NU-903，NU-950和SJTU-9），它们分别由吡啉或苯核心的羧酸配体构成，具有scu和sqc拓扑结构。研究发现，携带更多氢键锚定位点的吡啉骨架（NU-901和NU-950）相比于由苯单元构成的骨架（NU-903和SJTU-9）表现出显著较差的循环性。通过单晶X射线晶体学分析水合结构，清晰揭示了水分子与苯单元的氢键供体之间的相互作用。值得注意的是，NU-903和SJTU-9异构体在所需的湿度范围内展现出卓越的水蒸气吸附容量和工作容量，具有室内湿度控制和水收集的潜在应用。本研究的发现突出了有机骨架中氢键锚定位点工程在调控框架对水吸附循环耐久性方面的重要性，并可能促进高度稳健的多孔材料的合理设计和开发。

研究背景：
1. 多孔材料的水吸附/脱附循环性是其在大气水收集（AWH）、湿度自动控制（HAC）、热泵和制冷机以及水解催化等多种应用中的前提条件。然而，关于构建块与循环性之间相关性的明确分子洞察仍然非常缺乏。
2. 已有研究通过提高金属-有机骨架（MOFs）的内在配位键强度来增强水稳定性，例如利用高电荷密度的高价态金属离子与羧酸配体形成较强的配位键。
3. 本研究利用Zr(IV)-MOFs中确立的等网状合成原理，展示了有机骨架中固有的氢原子密度在调节MOFs水吸附循环性中的关键作用。通过合成两对具有不同数量氢键位点的等构Zr-MOFs（NU-901和NU-903，NU-950和SJTU-9），并研究它们的水蒸气吸附/脱附等温线，发现含较少氢键位点的NU-903和SJTU-9具有更优的水吸附循环性。

实验部分：
1. Zr-MOFs的合成：
   1) 将Zr(IV)的前驱体、有机羧酸配体以及适量的4-氨基苯甲酸(BA-NH2)和甲酸(FA)作为模板剂，按照文献所述比例在溶剂中混合，形成均匀的前驱体溶液。
   2) 将混合溶液在特定的温度下进行溶剂热反应，随后通过过滤、洗涤以及在特定温度下进行干燥，得到高结晶度的Zr-MOFs粉末。
   3) 为了提高水稳定性，将合成的Zr-MOFs粉末与三氟乙酸(TFA)进行后处理，得到最终的NU-901-TFA、NU-903-TFA和NU-950-TFA样品。
2. 水蒸气吸附/脱附等温线测试：
   1) 将合成的Zr-MOFs样品在一定条件下进行预处理，以去除样品中的吸附水。
   2) 使用动态吸附装置在室温下对样品进行连续的吸附和脱附循环，记录不同相对湿度下的吸附量。
3. 单晶X射线晶体学分析：
   1) 选取适合的SJTU-9单晶样品，使用X射线单晶衍射仪进行数据收集。
   2) 通过晶体结构解析软件，分析并确定了水分子在Zr-MOFs孔洞中的吸附位置和模式。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)、比表面积和孔隙率测定：
   1) 使用PXRD对样品的晶体结构进行表征，评估样品的结晶度和相纯度。
   2) 通过氮气吸附等温线测定样品的比表面积和孔隙结构，计算BET比表面积和总孔容。
5. 热重分析(TGA)：
   1) 评估合成的Zr-MOFs在氮气氛围下的热稳定性，记录样品的质量变化情况。
6. 水分子吸附能计算：
   1) 利用密度泛函理论(DFT)计算水分子与Zr-MOFs骨架的氢原子形成的氢键的结合能，分析不同骨架对水分子吸附能的影响。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，记录样品的晶体尺寸和形态。
2. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K下测定样品的氮气吸附-脱附等温线，使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪，评估样品的孔隙特性。
3. 比表面积和孔隙结构分析：通过氮气吸附等温线数据，计算样品的BET比表面积，孔容和孔径分布，具体数值如下：
   - NU-901-TFA：BET比表面积1980 m²/g，总孔容0.83 cm³·g⁻¹。
   - NU-903-TFA：BET比表面积1640 m²/g，总孔容0.69 cm³·g⁻¹。
   - NU-950-TFA：BET比表面积2055 m²/g。
   - SJTU-9：BET比表面积2095 m²/g。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪记录样品的PXRD图谱，评估样品的晶体结构和结晶度。
5. 热重分析(TGA)结果：在氮气氛围下，记录样品从室温至800°C的质量变化，确定样品的热稳定性。
6. 水分子吸附能计算结果：DFT计算得到不同骨架上水分子的吸附能，如下：
   - 轴向氢原子：19.14 kJ·mol⁻¹。
   - 垂直氢原子：12.14 kJ·mol⁻¹。
   - 吡啉核心的垂直氢原子：17.51 kJ·mol⁻¹。
7. 水蒸气吸附/脱附循环性测试：通过多次循环测试评估样品的水吸附/脱附循环性，记录吸附量和循环后的样品结构变化。
8. 结构精修和氢键网络分析：通过单晶X射线晶体学分析，明确了水分子在Zr-MOFs孔洞中的吸附位置，以及与骨架之间的氢键网络。

总结：
本文通过等网状合成原理成功合成了两对具有相同拓扑结构但有机骨架不同的Zr-MOFs。通过广泛的水蒸气吸附/脱附实验，证明了由苯骨架构建的Zr-MOFs具有更优的水吸附循环性。利用单晶X射线晶体学技术，明确了MOFs孔洞中水-MOF和水-水相互作用，突出了氢键锚定位点在决定MOF水吸附耐久性中的关键作用。此外，两种具有高水抗性的Zr-MOFs异构体，由于其独特的水凝结点，是各种应用场景中的杰出候选材料。这项工作在原子水平上明确了Zr-MOFs的水吸附循环性与其固有骨架特性的相关性，并为制造高度稳健的多孔材料提供了决定性的设计策略。

展望：
本文的研究成果为设计和开发具有高水稳定性的多孔材料提供了重要的指导。未来，作者可以进一步探索不同有机骨架对MOFs水稳定性的影响，并研究这些材料在实际应用中的长期性能。此外，对于不同环境条件下材料性能的研究，以及如何通过后修饰进一步提高其稳定性和循环性，也是值得深入研究的方向。

Leveraging Isoreticular Principle to Elucidate the Key Role of Inherent Hydrogen-Bonding Anchoring Sites in Enhancing Water Sorption Cyclability of Zr(IV) Metal−Organic Frameworks
文章作者：Wei Gong,* Yuan Geng, Pengfu Gao, Jingjing Zhang, Kaiyuan Zhou, Jinqiao Dong, Omar K. Farha,* and Yong Cui*
DOI：10.1021/jacs.4c06046
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06046

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