【COF催化】提高方酸共价有机框架的结晶度，并将其作为绿色无金属催化剂用于合成烯胺酮

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摘要：
1. University of Isfahan的M. Sadegh Ramezani等报道的本篇文章（Catal Lett 2024）中介绍了一种改进的合成方法，研究了在合成方酸共价有机框架（SQCOF）过程中使用水杨酸水溶液作为共催化剂的效果。通过添加少量的水杨酸水溶液，显著提高了SQCOF的结晶质量。
2. 文章优化了合成SQCOF的有效参数，包括共催化剂的浓度和体积以及反应溶剂。随后，将制备的SQCOF作为无金属催化剂，用于在环境温度下通过手工研磨的方式在无溶剂条件下合成烯胺酮。SQCOF在上述反应中表现出优异的催化性能，具有高效率（62%至96%）、高转化频率（833至1283 h^-1）、反应时间短、操作简单、最小化有毒有机溶剂的消耗、框架中无重金属且在绿色条件下进行。
3. 此外，SQCOF还显示出良好的化学稳定性和可回收性（7次循环），是合成β-烯胺酮的有效催化剂。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）是一种新型的结晶多孔有机聚合物，具有高比表面积、低密度、可调结构和高结晶度等特点。然而，COFs的合成过程中存在结晶度不高和制备时间长的问题，这限制了其在水处理、膜、传感器、催化和光催化等领域的应用。
2）一些研究者通过使用不同的有机单体和连接方式来合成COFs，如亚胺、腙、烯烃、硼氮杂环、尿素和黄原酸等。此外，通过控制反应条件（如催化剂、温度和时间）来提高COFs的结晶度。
3）本文作者通过在合成过程中添加水杨酸水溶液作为共催化剂，显著提高了SQCOF的结晶度，并缩短了制备时间。此外，SQCOF被用作无金属催化剂，在无溶剂条件下合成烯胺酮，展示了优异的催化性能和可回收性。

实验部分：
1. SQCOF的合成：
   1) 将4.5 mg（0.04 mmol）的方酸和12 mg（0.02 mmol）的1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘混合在Pyrex管中。
   2) 向混合物中加入0.5 ml的1,4-二氧六环、0.5 ml的间二甲苯和100 µl的3M乙酸。
   3) 悬浮液超声处理10分钟，然后将混合物冷冻-解冻三次。
   4) 将Pyrex管密封并在120℃下保持3天，得到橙色固体。
   5) 过滤固体，用DMF洗涤，再用无水THF洗涤24小时，然后在100℃下真空干燥。
2. 烯胺酮的合成：
   1) 将1 mmol的新鲜初级胺和1 mmol的1,3-二羰基化合物放入研钵中。
   2) 加入7 mg的SQCOF，然后研磨反应混合物15分钟，无需中断。
   3) 反应结束后，向反应混合物中加入5 ml的二氯甲烷（DCM），过滤出SQCOF。
   4) 蒸发溶剂，并通过己烷和DCM结晶或通过薄层色谱纯化粗产品。
3. 模型-SQ的合成：
   1) 将0.94 g（8.76 mmol）的对甲基苯胺和0.5 g（4.38 mmol）的黄原酸溶解在20 ml的甲苯/正丁醇（1:1）中，反应混合物回流过夜。
   2) 分离出黄色固体，用氯仿洗涤以获得纯产品（95%黄色固体）。
4. 催化性能的优化：
   1) 将不同量的SQCOF加入反应混合物中，研究其对催化效率的影响。
   2) 通过改变研磨时间，研究其对反应效率的影响，并确定最佳研磨时间。
5. 催化性能的比较：
   1) 将SQCOF与其他传统催化剂（如FeCl3、SnCl2等）进行比较，评估其催化性能。
6. 可回收性测试：
   1) 在模型反应后，将SQCOF分离、洗涤，并在随后的反应中重复使用，以评估其可回收性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪，Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min，SQCOF在8.4度附近显示尖锐峰，与其他峰值如10.56、11.48、17.81、18.02、20.70和24.09度相匹配。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 黄原酸结构中的C=C键在1595 cm^-1附近可见，1704和1793 cm^-1附近的尖锐峰与羰基的伸缩振动有关，3200至3400 cm^-1的宽峰表明N-H和O-H基团的重叠。
3. 扫描电子显微镜（FE-SEM）：
   - 观察到花状和片状的形态，可能源于结晶层的堆叠。
4. 能量色散X射线光谱（EDS）：
   - 显示SQCOF框架中存在碳、氮和氧原子，元素分布图证明这些元素的均匀分散。
5. 透射电子显微镜（TEM）：
   - 观察到层和正方形框架的规则堆叠。
6. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 通过BET分析，SQCOF的比表面积为36 m²/g，孔径分布中心在1.66 nm。
7. 化学稳定性测试：
   - 在有机溶剂和苛刻条件下测试SQCOF的PXRD模式和FT-IR光谱，24小时后无变化。
8. 催化性能测试：
   - 通过模型反应评估SQCOF的催化效率，最佳催化量为7 mg，最佳研磨时间为15分钟。
9. 可回收性测试结果：
   - SQCOF在7次循环中显示出高效率，FTIR光谱和PXRD模式在循环后没有结构降解。
10. 催化机制的提出：
    - SQCOF通过质子激活羰基化合物，使初级胺能够攻击羰基，通过水的消除和氢的转移产生烯胺酮。

总结：
本文通过使用水杨酸水溶液作为共催化剂，成功提高了SQCOF的结晶度，并缩短了反应时间。优化的关键参数包括乙酸的体积和浓度，并通过PXRD跟踪了结晶结构的质量。然后，SQCOF被用作无金属、异质、高性能催化剂，在绿色条件下（无溶剂、研磨和环境温度）合成烯胺酮。SQCOF显示出优异的可回收性（7次循环）和高转化频率（高达1283 h^-1）。

展望：
本文的积极影响在于提供了一种绿色、高效的烯胺酮合成方法，同时展示了SQCOF作为一种新型催化剂的巨大潜力。未来的研究可以进一步探索SQCOF在其他有机反应中的应用，优化其催化性能，并研究其在实际工业生产中的可行性。此外，还可以探索SQCOF在其他领域的应用，如气体存储、药物输送和环境修复等。希望作者能够继续深入研究SQCOF的合成机制和催化机理，为进一步的应用提供理论基础。

Synthesis and Improving the Crystallinity of a Squaranine Covalent Organic Framework by Modifying the Preparation Method and Using it as a Green and Metal-Free Catalyst for the Synthesis of Enaminone
文章作者：M. Sadegh Ramezani, Sadegh Safaei, Zahra Goodarzi & Mahsa Moradi
DOI：10.1007/s10562-024-04770-3
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10562-024-04770-3

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