【Ce-MOF光催化】通过后修饰工程优化铈基金属-有机框架以实现高效可见光驱动的水氧化

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摘要：
西安交通大学欧鸿辉、宁德师范学院梁若雯老师等报道的本篇文章（Rare Metal 2024）旨在通过后修饰工程改善铈基金属-有机框架（Ce-MOFs）的光催化水氧化性能，以实现在可见光照射下产生氧气。研究者采用了一步部分氧化策略对原始Ce-MOFs进行修饰，制备出具有Ce3+/Ce4+混合价态的新Ce-MOFs（MV-Ce-MOFs）。这种混合价态的Ce节点可以有效扩展材料对可见光的吸收，暴露更多的催化活性位点，并抑制光生电荷的复合。结果表明，MV-Ce-MOFs在可见光照射下表现出高效的光催化O2进化活性，其在405 nm单色光照射下表现出1.6%的显著表观量子效率（AQY）。MOF金属节点价态的调控工程为设计基于MOF的光催化剂提供了新的范例。

研究背景：
1. 水分解产氢和产氧是开发清洁可再生能源的重要过程，其中O2的产生反应是水分解的决速步骤，需要高过电位来操纵四个电子和质子的转移以及两个O-O键的形成。
2. 金属-有机框架（MOFs）是一类由高密度金属节点和可定制的有机配体构成的结晶杂化材料，在光催化水分解领域引起了显著关注。特别是，一些典型的MOFs，如MIL-53(Al)、Fe-MOFs和Bi-MOFs，被认为是O2进化反应的合适材料。
3. 尽管Ce-MOFs因其强氧化能力和在水中的优异结构稳定性而具有吸引力，但其稳定性和氧化能力仍是影响O2进化效率的关键问题。本文作者通过调整Ce-MOF中金属节点的价态来提高其可见光捕获能力，实现了Ce-MOF的后修饰，制备出具有丰富Ce3+/Ce4+氧化还原对的MV-Ce-MOF，有效提高了光生电荷的分离和转移。

实验部分：
1. Ce-MOFs的合成：
   - 将10 mmol的Ce源（如Ce(NO3)3·6H2O）溶解在45 mL去离子水中，标记为溶液A。
   - 将10 mmol的1,3,5-苯三羧酸（H3BTC）溶解在15 mL的水-乙醇溶液（体积比1:1）中，标记为溶液B。
   - 在剧烈磁力搅拌下，将溶液A缓慢加入溶液B，并保持60°C反应1小时。
   - 通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，最终在70°C下干燥过夜。
2. MV-Ce-MOFs的合成：
   - 将400 mg Ce-MOF分散在80 mL去离子水中，超声20分钟形成悬浮液。
   - 向悬浮液中加入V mL（V = 0.5, 1.0, 1.5）新鲜的NaOH（9.5 mL, 2.5 M）/H2O2（0.5 mL, 30 wt%）混合溶液，摇匀数分钟。
   - 用去离子水洗涤黄色产物至中性，然后在70°C下干燥过夜。
3. 光催化性能测试：
   - 向100 mL去离子水中加入20 mg催化剂粉末和0.1 M AgNO3作为电子捕获剂。
   - 通过原位光沉积法在催化剂表面负载不同含量的钴物种，使用Co(NO3)2溶液作为前驱体。
   - 将反应体系密封并抽真空以完全除去空气，然后使用带有400 nm截止滤光片的300 W Xe灯进行照射。
   - 通过在线气相色谱仪（GC）配备热导检测器（TCD）分析产生的气体。
4. 表观量子效率（AQY）的测定：
   - 使用配备405 nm带通滤光片的LED灯替代Xe灯，根据特定方程计算AQY。

分析测试：
1. XRD分析：
   - 所有制备的Ce-MOFs表现出单斜晶系结构，与文献报道一致。
2. FTIR分析：
   - MV-Ce-MOF-N的FTIR光谱显示了随着NaOH/H2O2添加量增加，特征红外吸收峰的强度逐渐降低。
3. SEM和TEM分析：
   - SEM图像显示Ce-MOF-N和MV-Ce-MOF-N-1.0呈现纳米棒形态，后者包含更多纳米砖结构。
   - TEM图像和HAADF-STEM/EDX映射表明Ce、C和O在MOF颗粒中均匀分布。
4. N2吸附-脱附等温曲线：
   - MV-Ce-MOF-N1.0的比表面积为66 m²/g，比原始Ce-MOF-N的30 m²/g大。
5. XPS分析：
   - MV-Ce-MOF-N-1.0中存在Ce3+/Ce4+的固体氧化还原对，有效促进光生电荷载流子的分离。
6. UV-Vis DRS分析：
   - MV-Ce-MOFs相比Ce-MOF-N展现出更宽的光捕获范围和明显的红移吸收边缘。
7. 光电流响应和EIS分析：
   - MV-Ce-MOF-N-1.0表现出更强的光电流响应和更低的电子迁移阻力。
8. 光催化O2进化活性测试：
   - MV-Ce-MOF-N-1.0在可见光照射下表现出高效的O2进化活性，O2产生速率为25.3 lmol·h⁻¹。
9. AQY测定：
   - 在405 nm单色光照射下，MV-Ce-MOF-N-1.0的表观量子效率为1.6%。
10. 长期稳定性测试：
    - MV-Ce-MOF-N-1.0在7小时的连续反应中保持高效的O2产生活性。

总结：
本文通过后修饰策略成功地将Ce-MOF转变为具有混合价态Ce3+/Ce4+的MV-Ce-MOF，有效地扩展了材料对可见光的吸收，增加了催化活性位点，并促进了光生电荷的分离和转移。结果表明，MV-Ce-MOF在可见光照射下展现出高效的光催化O2进化活性和良好的稳定性。此外，通过沉积CoOx作为助催化剂，进一步提高了MV-Ce-MOF的O2进化活性。这项工作为合理设计MOF基光催化剂提供了新的策略。

展望：
本研究为MOF材料在光催化水氧化领域的应用提供了新的见解。未来的工作可以进一步探索不同金属节点的价态调控对MOF光催化性能的影响，以及开发新型的MOF基复合光催化剂，以实现更高效的太阳能转换和存储。同时，深入研究光生电荷在MOF材料中的动力学行为，以及通过结构优化进一步提高材料的稳定性和光催化效率，也是重要的研究方向。

Post-modification engineering of cerium metal-organic frameworks for efficient visible light-driven water oxidation
文章作者：Lin-Zhu Zhang, Lu Chen, Gui-Yang Yan, Ruo-Wen Liang & Hong-Hui Ou
DOI：10.1007/s12598-024-02844-0
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12598-024-02844-0

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