【COF电极材料】由碳纳米管和希夫碱共价有机框架组成的核壳异质结构中的卓越阳极锂存储

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摘要：
武汉纺织大学姜亚龙、杨应奎和中南民族大学金士威老师等报道的本篇文章（Energy Environ. Mater. 2024, 0, e12797）中本文通过在碳纳米管(CNTs)存在下，利用1,10-联苯基-3,30,5,50-四醛(BTA)和1,4-二氨基苯(DAB)之间的席夫碱缩合反应，成功合成了核壳异质结构复合材料(CNT@COF)。这种复合材料结合了CNTs的高导电性和共价有机框架(COFs)的高比表面积，显著提高了电子传输和锂离子存储性能。在完全活化后，CNT@COF阳极展现出2324 mAh g⁻¹的比容量，这是目前报道的有机电极材料中最高的比容量。同时，该材料还表现出优异的倍率性能和循环稳定性。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示了COF部分的氧化还原反应机制，涉及锂离子与C=N基团的可逆氧化还原反应以及苯环中不饱和C=C键的逐步电化学活化。

研究背景：
1. 商用石墨阳极在锂离子电池(LIBs)中的理论比容量较低，限制了其进一步应用。
2. 研究者探索了基于转化和合金化反应的高容量阳极材料，如硅基材料、锡基材料和过渡金属化合物，但这些材料在循环过程中体积膨胀显著，限制了其电化学性能。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种新的核壳异质结构设计，通过CNTs和席夫碱连接的COFs的结合，提高了材料的导电性和氧化还原活性。
   - 利用CNTs作为导电核，COFs作为氧化还原活性壳，形成了具有高比表面积的三维杂化结构，促进了电子传输和锂离子的电化学利用。
   - 通过实验和理论计算，揭示了COF部分的氧化还原反应机制，为设计高性能LIBs提供了新的思路。

实验部分：
1. CNT@COF核壳异质结构的合成：
   - 实验步骤：
     1. 将1,10-联苯基-3,30,5,50-四醛(BTA)和1,4-二氨基苯(DAB)按照一定比例混合，加入到含有CNTs的溶剂中。
     2. 在120°C下反应3天，通过原位席夫碱缩合反应在CNTs表面形成COFs，形成CNT@COF核壳结构。
     3. 制备了三种不同CNT含量的复合材料(CNT@COF-X，X为CNTs的相对含量，分别为5%，10%，20%)。
     4. 反应结束后，通过离心、洗涤和干燥得到最终的CNT@COF-X复合材料。
   - 实验结果：通过SEM和TEM观察到CNT@COF-X复合材料表面粗糙，由纳米颗粒组成，CNTs被COFs纳米颗粒均匀覆盖，形成了核壳异质结构。
2. 电化学性能测试：
   - 实验步骤：
     1. 将合成的CNT@COF-X复合材料与导电剂、粘合剂混合，涂覆在铜箔上，制备成电极。
     2. 组装半电池，以锂箔作为对电极，1 M LiPF6在EC/DEC溶液中作为电解液。
     3. 通过循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测试电极材料的循环性能和倍率性能。
     4. 在0.01到3 V (vs Li+/Li)的电压范围内，以0.5 mV s⁻¹的扫描速率进行CV测试。
   - 实验结果：
     - CNT@COF-20在0.1 A g⁻¹的电流密度下展现出1090.7 mAh g⁻¹的可逆容量，远高于BTA-DAB-COF (614.2 mAh g⁻¹)、CNT@COF-5 (786.6 mAh g⁻¹)和CNT@COF-10 (909.2 mAh g⁻¹)。
     - 在5 A g⁻¹的高电流密度下，CNT@COF-20仍能保持351.2 mAh g⁻¹的比容量。
3. 电化学阻抗谱(EIS)测试：
   - 实验步骤：测试BTA-DAB-COF和CNT@COF-X电极的电化学反应动力学。
   - 实验结果：CNT@COF-20电极的电荷转移电阻(Rct)为149.1 Ω，低于BTA-DAB-COF (326.9 Ω)、CNT@COF-5 (266.5 Ω)和CNT@COF-10 (162.2 Ω)，表明CNT@COF-20具有更快的电荷传输能力。

测试部分：
1. X射线衍射(XRD)分析：
   - 测试结果：BTA-DAB-COF的XRD图谱显示在3.45°、6.12°和7.05°处有显著衍射峰，对应于(100)、(110)和(200)晶面。CNT@COF-X复合材料的XRD图谱与BTA-DAB-COF相似，表明成功合成了核壳结构。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 测试结果：所有样品显示出I型氮气吸附等温线，表明具有微孔特性。BTA-DAB-COF、CNT@COF-5、CNT@COF-10和CNT@COF-20的BET比表面积分别为980.2、947.3、890.1和826.7 m² g⁻¹。
3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：
   - 测试结果：BTA-DAB-COF和CNT@COF-X的FTIR光谱显示了C=N和C=C键的特征吸收峰，证实了席夫碱键的形成。
4. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - 测试结果：CNT@COF-20的C 1s和N 1s XPS光谱显示了C=N、C=C、C–C、C–N和C=O基团的存在，进一步证实了材料的结构。
5. 电化学阻抗谱(EIS)：
   - 测试结果：CNT@COF-20电极的电荷转移电阻低于其他样品，表明其具有更快的电荷传输能力。
6. 循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)：
   - 测试结果：CNT@COF-20在不同扫描速率下的CV曲线和GCD曲线显示出良好的可逆性和倍率性能。
7. 循环稳定性测试：
   - 测试结果：CNT@COF-20在1 A g⁻¹的电流密度下循环700次后，仍能保持超过680 mAh g⁻¹的稳定比容量，表明其具有良好的循环稳定性。

总结：
本文通过在CNTs表面原位生长COFs，成功合成了CNT@COF核壳异质结构。这种结构不仅提高了材料的导电性，还增加了比表面积，从而提高了锂离子的存储容量。CNT@COF-20在0.1 A g⁻¹的电流密度下展现出2324 mAh g⁻¹的高比容量，且在5 A g⁻¹的高电流密度下仍能保持351.2 mAh g⁻¹的比容量，显示出优异的倍率性能。此外，CNT@COF-20在1 A g⁻¹的电流密度下循环700次后，仍能保持超过680 mAh g⁻¹的稳定比容量，表明其具有良好的循环稳定性。通过FTIR和XPS分析，揭示了COF部分的氧化还原反应机制，为设计高性能LIBs提供了新的思路。

展望：
本文的研究为开发高性能锂离子电池阳极材料提供了重要的参考。未来的研究可以进一步探索不同核壳结构和不同组成的COFs对电化学性能的影响。同时，深入研究COFs中氧化还原活性位点的利用效率和稳定性，以及在实际电池系统中的性能，将是推动这一领域发展的重要方向。此外，探索CNT@COF复合材料在其他类型的电池和电化学储能系统中的应用，也将有助于拓宽其应用范围。

Superior Anodic Lithium Storage in Core–Shell Heterostructures Composed of Carbon Nanotubes and Schiff-Base Covalent Organic Frameworks
文章作者：Nan Jiang, Mengpei Qi, Yalong Jiang, Yin Fan, Shiwei Jin, Yingkui Yang
DOI：10.1002/eem2.12797
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12797

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