【荧光MOF膜】从三维定向MOF超结构有序转移到聚合物薄膜：微加工、增强化学稳定性和各向异性荧光模式

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摘要：
1. The University of Adelaide的Christian J. Doonan和Graz University of Technology的Paolo Falcaro等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2404384）中报道了一种将三维(3D)定向金属有机框架(MOFs)超结构有序转移到聚合物薄膜的方法。
2. 这些薄膜和图案具有跨越厘米级区域的有序孔洞结构，对于增强特定路径上的扩散和定位功能性客体至关重要。这种排列的各向异性属性对于离子导电和光子学应用非常有益。然而，3D定向MOF薄膜和图案在潮湿和酸性条件下会迅速降解。因此，制备更耐用的3D有序多孔系统对于实际应用非常必要。
3. 本研究使用具有N3官能团的MOF薄膜作为前驱材料，通过使用点击化学将MOF薄膜转化为有序的多孔聚合物网络。这种聚合物具有高化学稳定性，并且展示了各向异性的荧光响应。使用3D定向MOF系统作为制造有序多孔聚合物的前驱材料，将促进光子应用的光学组件的发展。

研究背景：
1. MOFs作为新兴的多孔材料，在传感、电子和光子学领域的设备制造中显示出巨大潜力。然而，将MOFs制备成具有有序大尺寸宏观结构（如具有对齐孔洞的薄膜）面临挑战。
2. 已有研究通过将MOF颗粒组织成3D定向超结构来克服这些限制，这些超结构在宏观域中显示出各向异性功能属性，对各种技术应用非常有利。
3. 本研究提出了一种新的微加工协议，利用3D定向MOF薄膜作为前驱材料，通过点击化学和X射线光刻技术，制备出具有各向异性荧光属性的有序多孔聚合物薄膜和微图案。

实验部分：
1. MOF薄膜的合成
   - 将对齐的Cu(OH)2纳米带(NBs)基底浸入含有H2AzBPDC、DABCO和乙酸的甲醇溶液中。
   - 在密闭容器中65°C反应2.5小时，形成Cu2(AzBPDC)2DABCO MOF薄膜。
   - 从反应液中取出，用异丙醇洗涤并在氮气流下干燥。
2. MOF薄膜到聚合物薄膜的转化
   - 将MOF薄膜浸入TMETP/DMF溶液中，70°C下反应2小时。
   - 反应后，用乙醇洗涤并在氮气流下干燥。
3. 聚合物薄膜的后处理
   - 将交联的MOF薄膜浸入2M HCl的乙醇溶液中去除Cu离子。
   - 洗涤并干燥后得到最终的交联聚合物(Cu-POL)薄膜。
4. 微图案的制备
   - 使用光刻掩膜覆盖MOF薄膜，然后用同步辐射X射线照射。
   - 根据X射线敏感性，选择性地在照射区域降解N3官能团。
   - 去除掩膜并在TMETP溶液中反应，形成微图案的多孔聚合物。
5. 聚合物薄膜和图案的表征
   - 使用FT-IR、XRD、SEM等技术对MOF和聚合物薄膜的化学功能和形态进行表征。

分析测试：
1. XRD分析
   - MOF薄膜的(010)衍射信号在2θ = 5.9°，表明了其晶体取向性。
2. FT-IR分析
   - MOF薄膜的N3带在2100 cm−1，C=O和C–O伸缩振动模式分别出现在1730 cm−1和1230 cm−1。
3. SEM分析
   - MOF薄膜的立方体晶体尺寸在5到10 μm范围内，宽度约为1–2 μm。
   - 交联后，聚合物薄膜保持了与MOF晶体相似的形貌和尺寸。
4. 氮气吸附实验
   - MOF和交联MOF的BET比表面积分别为452 m2 g−1和186 m2 g−1，表明了交联过程中孔隙结构的变化。
5. X射线光刻
   - 确定了N3官能团对X射线的敏感性，通过改变X射线剂量实现了MOF薄膜的微图案化。
6. 荧光显微镜
   - 交联聚合物薄膜在不同极化角度下显示出明显的各向异性荧光响应。
7. 环境稳定性测试
   - 聚合物薄膜在30-50%的相对湿度下暴露6个月后，以及在2M HCl的乙醇溶液和液态水中暴露两周后，荧光性质保持稳定。

总结：
本文成功地将3D定向MOF超结构转移到聚合物薄膜，并制备了具有各向异性荧光模式的微图案。这些聚合物薄膜在化学稳定性和结构完整性方面优于原始的Cu基MOF材料。研究结果为使用MOF作为前驱材料制造有序聚合物薄膜提供了新的方法。

展望：
本研究为MOF衍生的聚合物薄膜和微图案的制造提供了新策略，这些材料在光子学和微电子学领域具有潜在应用。未来的工作可以集中在提高聚合物薄膜的均匀性和粘附性，以及探索这些材料在实际设备中的集成和应用。同时，进一步研究MOF到聚合物转化过程中的结构演变和性能优化也是必要的。

Ordered Transfer from 3D-Oriented MOF Superstructures to Polymeric Films: Microfabrication, Enhanced Chemical Stability, and Anisotropic Fluorescent Patterns
文章作者：Lea A. Brandner, Benedetta Marmiroli, Mercedes Linares-Moreau, Mariano Barella, Behnaz Abbasgholi-NA, Miriam de J. Velásquez-Hernández, Kate L. Flint, Simone Dal Zilio, Guillermo P. Acuna, Heimo Wolinski, Heinz Amenitsch, Christian J. Doonan, Paolo Falcaro
DOI：10.1002/adma.202404384
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404384

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