【稀土Eu-MOF】通过外部刺激操纵铕有机框架中的微环境来调节光催化

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摘要：
安庆师范大学张传磊&青岛科技大学Yi Zhou老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. Front., 2024, Accepted Manuscript）中研究了一种基于铕的金属-有机骨架（Eu-MOF）材料，通过外部刺激调控其微环境来提高光催化性能。作者通过自组装策略合成了具有棒状二级构建单元（SBU）的Eu-MOF-T，并发现其在不同溶剂刺激下可以转化为Eu-MOF-S，且在温度刺激下可逆地转化回Eu-MOF-T。这一转变主要由于微环境变化，如配体扭转角度和空腔体积的变化，以单晶到单晶的形式发生。实验结果显示，Eu-MOF-S在光催化CO2还原反应（CO2RR）中表现出更高的活性，其CO生成速率是Eu-MOF-T的13倍。理论计算进一步揭示了Eu-MOF-S更有利于COOH*的形成，并促进其在CO2RR过程中转化为CO。

研究背景：
1. 传统的金属-有机骨架（MOFs）在光催化领域的应用受到其稳定性和结构可调性的限制。
2. 已有研究通过设计具有高热稳定性和良好框架柔性的MOFs来提高其在光催化中的性能。
3. 作者提出了一种通过外部刺激调控微环境的新方法，通过改变配体的扭转角度和空腔体积来调节MOFs的光催化性能。

实验部分：
1. 合成Eu-MOF-T：
1）使用经典的一锅法合成方法，将铕金属盐和柔性配体DTDA作为前驱体混合在溶剂中。
2）将混合溶液在特定温度下加热，促使自组装反应发生。
3）结果：成功合成了Eu-MOF-T，并通过X射线衍射等技术确认了其晶体结构。
2. 溶剂诱导的Eu-MOF-T到Eu-MOF-S的转变：
1）将Eu-MOF-T晶体浸入选定的溶剂中。
2）在20分钟的浸泡过程中，观察并记录晶体结构的变化。
3）Eu-MOF-T在不同溶剂中均发生了向Eu-MOF-S的转变，这一过程是单晶到单晶的转变。
3. 温度诱导的Eu-MOF-S到Eu-MOF-T的转变：
1）将Eu-MOF-S置于加热设备中。
2）在220°C下加热，观察结构的转变。
3）Eu-MOF-S在升温过程中逐步转变成Eu-MOF-T，并且这一过程同样遵循单晶到单晶的转变机制。
4. 光催化CO2还原性能测试：
1）准备光催化反应体系，包括光敏剂、牺牲剂和Eu-MOFs。
2）使用400 nm波长的氙灯光源照射反应体系。
3）收集并分析生成的气体和液体产物。
4）结果：Eu-MOF-S表现出比Eu-MOF-T更高的CO2到CO的转化率，其光催化活性是Eu-MOF-T的13倍。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：Eu-MOF-T的初始峰（2θ = 6.1°）在20分钟后迅速消失，新峰（2θ = 8.2°）出现，表明完全转化为Eu-MOF-S。
2. 红外光谱（IR）：Eu-MOF-T和Eu-MOF-S的特征峰在不同温度下变化，Eu-O的不对称伸缩振动峰（595 cm-1）和DTDA配体的C-O、C-H特征峰随温度升高发生蓝移。
3. 热重分析（TGA）：Eu-MOF-T和Eu-MOF-S在410°C时发生强烈热解，最终热失重分别为50.9%和58.5%。
4. 氮气吸附-脱附实验：Eu-MOF-T在77K下氮气吸附量为128 cm3/g，孔径分布为7.3 ~ 12.7 Å；Eu-MOF-S未显示出氮气吸附或脱附。
5. 光致发光（PL）光谱：Eu-MOF-S的PL信号最低，表明其具有最高的光电子-空穴对分离效率。
6. 时间分辨光致发光（TRPL）衰减光谱：Eu-MOF-S的平均拟合寿命为31 ns，小于Eu-MOF-T的37 ns。
7. 紫外-可见光谱（UV-vis）：Eu-MOF-T和Eu-MOF-S在286 nm和355 nm处具有两个明显的吸收峰，表明它们在可见光区域具有相似的光吸收特性。
8. 瞬态光电流响应测试：Eu-MOF-S在光照下显示出更强的光电流响应，表明其具有更高的光生电子-空穴对生成效率。
9. 电化学阻抗谱（EIS）：Eu-MOF-S的电荷转移阻抗（Rct）较小，表明其具有更强的电子转移能力。
10. Mott-Schottky实验：Eu-MOF-T和Eu-MOF-S均显示出正斜率，确认为n型半导体，具有-1.07 V和-0.98 V的平坦带电位。

总结：
本文通过构建具有结构柔性的Eu-MOFs，研究了微环境对光催化CO2还原性能的影响。通过外部刺激实现了Eu-MOF-T到Eu-MOF-S的可逆转变，并发现Eu-MOF-S在光催化CO2RR中表现出更高的活性。实验和理论计算结果表明，微环境的调控，特别是配体的扭转角度和空腔体积的变化，对提高光催化性能具有重要作用。

展望：
本文的研究为MOFs在光催化领域的应用提供了新的策略。未来，作者可以进一步探索不同金属离子、不同配体以及不同外部刺激条件下的MOFs性能，以实现更高效的光催化体系。同时，深入研究微环境变化对电子转移和反应动力学的影响，将有助于设计出更具应用潜力的光催化材料。

Regulating Photocatalysis by External-Stimuli Manipulation of Microenvironment in Europium-Organic Frameworks
文章作者：Xin Lu a, Yi-Fan Li c, Chen-Li Wang a, Jing-Yi Gao a, Yi Zhou *b and Chuan-Lei Zhang *a
DOI: 10.1039/D4QI01226G
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/qi/d4qi01226g

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