【Co-MOF催化剂】新型通过芳基卤化物和醛的羰基Heck交叉偶联反应合成芳基酮的金属有机框架

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摘要：
University of Birjand的Sara Sobhani等报道的本篇文章（Appl Organomet Chem. 2024; e7595）中报道了一种新型的金属有机框架化合物（MOF），命名为Co-TIST，它是由2,4,6-三(咪唑-1-yl)-1,3,5-三嗪（TIST）和硝酸钴合成的。TIST作为配体参与MOF的形成。Co-TIST通过多种方法表征后，被用作一种新型的非均相催化剂，用于醛和芳基卤化物的羰基-Heck交叉偶联反应。通过这种方法，各种酮可以高产率获得。反应不需要高温、添加剂或大量催化剂。催化剂在连续五次循环中被回收使用，其催化活性几乎没有降低。值得注意的是，这是首次报道使用MOF作为芳基卤化物和醛的羰基-Heck交叉偶联反应的催化剂。

研究背景：
1. 芳基酮是有机材料、天然产物、精细化学品和药物中的重要结构单元。传统的合成方法如Friedel-Crafts酰化反应存在诸多限制，例如需要过量的路易斯酸、对电子不足的芳烃效果不佳、官能团兼容性低和区域选择性不可调。
2. 已有的研究通过使用不同的催化剂如钯、钴、铑、铜、铂和镍等进行了直接合成芳基酮的尝试，但这些方法存在需要高温、大量催化剂、长时间反应、使用添加剂或催化剂不可回收等问题。
3. 本研究中，作者设计并合成了一种新的钴基MOF（Co-TIST），并将其应用于醛和芳基卤化物的羰基-Heck交叉偶联反应。这种方法不需要高温、添加剂或大量催化剂，且催化剂可以回收使用，显示出良好的催化活性和稳定性。

实验部分：
TIST的合成步骤
1. 将氰尿酸氯（0.92 g, 5 mmol）和咪唑（2.04 g, 30 mmol）在大约70°C下搅拌反应5分钟。
2. 加入CHCl3（50 mL），随后用蒸馏水（50 mL）洗涤。
3. 分离有机相，并通过蒸馏水（3 × 50 mL）进一步提取水相。
4. 合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤。
5. 蒸发溶剂得到固体物质，通过在EtOAc中重结晶得到TIST。
Co-TIST的合成步骤
1. 将Co(NO3)2.6H2O（0.22 mmol, 65 mg）和TIST（0.28 mmol, 78 mg）在H2O（7 mL）和EtOH（7 mL）中超声处理20分钟。
2. 将混合物在85°C下加热2天，然后冷却至室温。
3. 通过离心分离固体，用乙醇（3 × 10 mL）洗涤，真空干燥得到Co-TIST。
酮的合成步骤
1. 向含有苯甲醛（1.0 mmol）、芳基卤化物（1.0 mmol）和Cs2CO3（2.0 mmol）的THF:H2O（2 mL, 4:1）溶液中加入Co-TIST（1.5 mol%）。
2. 在60°C的油浴中搅拌混合物。
3. 通过TLC监测反应进程，反应完成后冷却至室温。
4. 通过离心分离催化剂，用乙醇洗涤，90°C干燥，然后进行下一轮循环使用。
5. 用EtOAc提取有机层，合并后用无水MgSO4干燥，过滤。
6. 蒸发溶剂得到粗产物，通过硅胶柱色谱（n-hexane:EtOAc = 3:1）纯化得到纯品。

测试部分：
FT-IR光谱
- TIST的特征吸收峰位于3145和3113 cm⁻¹（C-H），1582–1530 cm⁻¹（C=N），1475–1440 cm⁻¹（C-N），1334 cm⁻¹（=C-N），1249 cm⁻¹（C-N）。
- Co-TIST中相关官能团的吸收峰向高波数移动。
XPS分析
- C 1s：284.6 eV（C–C/C=C），285.3 eV（C-N），286.1 eV（C=N），288.7 eV（C-O）。
- N 1s：399.1 eV（N-C），401.8 eV（N=C）。
- O 1s：530.4 eV（Co–O），531.9 eV（C–O），533.2 eV（O-H）。
- Co 2p：780.2 eV（Co 2p3/2），796.6 eV（Co 2p1/2）及其卫星峰。
PXRD分析
- Co-TIST的特征衍射峰位于7.41°，10°，12.5°，16.8°，20.5°，23.4°，25.4°，和31°。
FESEM和TEM图像
- 观察到Co-TIST具有规则的立方形态，尺寸范围为500至900 nm。
BET分析
- Co-TIST的比表面积为286 m²/g，总孔容为0.98 cm³/g。
TGA分析
- 200°C以下的质量损失约为2%，归因于样品表面水的脱附。
- 280至420°C之间的质量损失为22%，由孔结构中吸附分子的释放引起。
- 500°C时，样品骨架结构崩溃分解，Co氧化为CoO导致25%的快速质量损失。
催化剂的回收和再利用测试
- Co-TIST在模型反应中经过五次循环使用，催化活性几乎没有降低。
- 循环使用后的TEM图像和XRD谱图与新鲜的Co-TIST高度相似，表明催化剂的形状和结构得到了保持。

总结：
本文成功合成了一种新型的钴基MOF（Co-TIST），并通过多种表征方法对其进行了详细的结构和性质分析。Co-TIST作为非均相催化剂在羰基-Heck交叉偶联反应中表现出优异的催化性能，能够高效合成芳基酮。此外，Co-TIST的可回收性和稳定性为催化剂的实际应用提供了潜力。

展望：
本文的研究为合成芳基酮提供了一种新的、环境友好的方法。可以进一步探索Co-TIST在其他类型的交叉偶联反应中的应用，并优化合成条件以提高催化剂的活性和选择性。

A new and the first metal organic framework for the synthesis of aryl ketones via carbonyl-Heck cross-coupling reaction of aryl halides and aldehydes
文章作者：Sara Sobhani, Majid Rouzifar, Alireza Farrokhi, José Miguel Sansano
DOI：10.1002/aoc.7595
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7595

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