【COF-205电催化剂】在酸性水氧化中稳定共轭sp2-碳连接共价有机骨架中的原子Ru物种

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摘要：
武汉大学罗威老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 5419）中研究了一种新型的基于共价有机框架（COF）的电催化剂，通过将原子分散的Ru物种锚定在酸稳定的乙烯基连接的二维COF（COF-205-Ru）中，以提高酸性水氧化反应（OER）的催化性能。该材料利用独特的交叉π-共轭结构，不仅抑制了Ru的溶解，还通过多重π-共轭降低了Ru的氧化态，激活了与Ru配位的氧，并在氧演化过程中稳定了氧空位。实验结果和理论计算表明，COF-205-Ru具有高的质量活性和超过280小时的长期耐久性，为Ru基催化剂在酸性OER中的稳定性和活性的同步提升提供了一种策略。

研究背景：
1. 质子交换膜水电解器（PEMWE）作为一种有前景的工业氢气生产技术，其广泛应用受到阳极氧进化反应（OER）缓慢反应动力学的高度限制。
2. 目前，稀缺的铱氧化物（IrO2）被认为是最佳的OER催化剂，但由于其成本高和资源稀缺，寻找替代品具有重要意义。
3. 本研究提出了一种新型的Ru基电催化剂，通过在COF中原子级分散Ru物种，利用COF的交叉π-共轭结构，提高了Ru的电子结构优化，从而增强了OER的内在活性和稳定性。

实验部分：
1. 合成2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二吡啶（TMBP）
   - 将4-溴-2,6-二甲基哌啶、NiBr2(PPh3)2、Zn粉和Et4NI在无水THF中混合并回流24小时。
   - 冷却至室温后过滤，溶剂蒸发，用乙二胺水溶液处理，然后用CH2Cl2提取。
   - 加入1M HCl溶液至有机层，分离后用1M NaOH溶液处理水层。
   - 提取液经MgSO4干燥后蒸发，残余物通过柱色谱（EA:PE = 1:1）纯化得到白色固体。
2. 制备COF-205
   - 将TMBP、BPy-DA、苯甲酸和苯甲酸酐按比例混合，在Pyrex管中经过三次冻融抽真空除气。
   - 将混合物在180°C下加热3天，形成块状固体。
   - 将块状固体在1M NaOH和甲醇的混合溶液中浸泡24小时，然后研磨成粉末。
   - 粉末在醋酮/甲醇中Soxhlet提取12小时，然后在动态真空下干燥过夜，收集黄色粉末。
3. 制备COF-205-Ru
   - 将COF-205、RuCl3、去离子水和THF在Pyrex瓶中超声处理均匀混合。
   - 在90°C下加热6小时，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤，然后在动态真空下干燥过夜，收集黑色粉末。
   - 将粉末分散在涂有氟掺杂锡氧化物的玻璃电极上，在0.5M H2SO4电解液中进行200个循环伏安扫描，制备COF-205-Ru。

分析测试：
1. X射线吸收光谱（XAS）分析
   - Ru K-edge XANES光谱显示COF-205-Ru的吸收边相对于RuO2向低能移动，表明Ru的氧化态降低。
   - EXAFS分析显示COF-205-Ru中Ru-O的键长为2.16 Å，比RuO2的1.96 Å有所增加，表明Ru-O键的活化。
2. 比表面积和孔隙性测试
   - COF-205的BET比表面积为1380 m²/g，通过77 K下的氮气吸附-脱附等温线测量得到。
   - COF-205-Ru的BET比表面积为1200 m²/g，显示出略微降低的孔隙分布，归因于Ru的成功锚定。
3. 电化学测试
   - COF-205-Ru在0.5 M H2SO4中的OER性能测试显示，其在10 mA cm⁻²的过电位仅为210 mV，低于商业RuO2的280 mV和IrO2的320 mV。
   - Tafel斜率为70 mV dec⁻¹，低于商业RuO2的75 mV dec⁻¹和IrO2的149 mV dec⁻¹，表明COF-205-Ru具有更快的OER动力学。
   - 质量活性达到2659.3 A g⁻¹，是商业RuO2的32倍。
4. 电化学活性表面积（ECSA）和电荷转移阻抗（Rct）测试
   - 通过双电层电容（Cdl）的测量评估ECSA，COF-205-Ru的Cdl值为92 mF cm⁻²，高于RuO2的71 mF cm⁻²和IrO2的37 mF cm⁻²。
   - 电化学阻抗谱（EIS）测量表明COF-205-Ru具有较低的电荷转移阻抗。
5. 原位X射线粉末衍射（PXRD）
   - 在不同应用电位下对COF-205-Ru进行原位PXRD测试，与商业RuO2相比，COF-205-Ru显示出更低的衍射峰强度损失比率，表明其在OER操作电位下具有更稳定的结构。
6. 电化学原位拉曼光谱
   - 在OER条件下，COF-205-Ru的原位拉曼光谱未观察到与*OOH中间体相关的约900 cm⁻¹的拉曼带，表明OER过程中发生了配位氧参与的途径。
7. 电化学动力学研究
   - 通过线性扫描伏安法（LSV）研究了COF-205-Ru在不同pH值的H2SO4电解液中的pH依赖性，以及通过加入四甲基铵阳离子（TMA+）作为化学探针来监测LOM途径中独特的过氧物种（*O2²⁻）。

总结：
本文通过在COF-205中原子级分散Ru物种，成功制备了一种新型的OER电催化剂。COF-205-Ru展现出了卓越的电催化活性和稳定性，其质量活性高达2659.3 A g⁻¹，比商业RuO2高出32倍，且在280小时的长期稳定性测试中表现出色。

展望：
本研究为Ru基催化剂的设计提供了新的思路，但未来工作可在以下几个方面进行深入：
1. 长期稳定性测试：尽管COF-205-Ru展现出良好的初期稳定性，但在实际应用中需要进一步验证其长期稳定性。
2. 机理研究：需要更深入地研究COF-205-Ru中OER的详细反应机理，包括可能的中间态和动力学过程。
3. 放大生产：探索COF-205-Ru的放大合成方法，以满足工业应用的需求。
4. 成本效益分析：评估COF-205-Ru在大规模生产中的成本效益，以确保其在商业应用中的竞争力。

Stabilizing atomic Ru species in conjugated sp2 carbon-linked covalent organic framework for acidic water oxidation
文章作者：Hongnan Jia, Na Yao, Yiming Jin, Liqing Wu, Juan Zhu & Wei Luo
DOI：10.1038/s41467-024-49834-5
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49834-5

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