【ZIF-7碳化材料】非晶态金属有机框架和配位聚合物的Stöber方法

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摘要：
Humboldt-Universität zu Berlin 的Wei Zhang&Nicola Pinna等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 5463）中提出了一种通过模拟Stöber方法合成非晶态金属-有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）的通用合成路径。通过使用碱蒸汽扩散法精确控制生长动力学，成功合成了24种不同的非晶态CPs胶体，并在超过30种不同的纳米颗粒（NPs）上生长了非晶态MOFs涂层，形成了核-壳胶体。此外，通过一步转化，可以获得各种多功能纳米结构，例如非晶态MOFs壳层、核@金属氧化物和核@碳。这项工作显著丰富了Stöber方法，并为设计具有不同功能和复杂性的胶体提供了一个平台。

研究背景：
1. 在材料科学领域，合成具有特定功能的非晶态材料是一个挑战，尤其是在MOFs和CPs这类多孔材料中。
2. 传统的Stöber方法已成功用于合成非晶态二氧化硅胶体，但这种方法在MOFs和CPs领域的应用受到限制。
3. 本文作者通过引入碱蒸汽扩散法，扩展了Stöber方法的应用，使其能够用于合成非晶态MOFs和CPs，并在不同纳米颗粒上形成核-壳结构。

实验部分：
1. 非晶态ZIF-7胶体的合成步骤：
   - 将6毫克ZnCl2和6毫克苯并咪唑溶解在10毫升乙醇中，形成透明母液，放入40毫升的敞口小瓶中。
   - 另取2毫升三乙胺(TEA)加入10毫升乙醇中，形成TEA溶液，同样放入40毫升的敞口小瓶中。
   - 将装有母液和TEA溶液的小瓶放入500毫升烧杯中，密封，在室温下缓慢搅拌，使TEA蒸汽逐渐扩散到母液中。
   - 4小时后，收集非晶态ZIF-7胶体，用绝对乙醇洗涤三次。
2. 核-壳结构的合成步骤：
   - 在合成非晶态ZIF-7胶体的基础上，向母液中加入1毫克预先制备的核纳米颗粒。
   - 按照TEA蒸汽扩散法合成1小时，收集核-壳结构胶体，用绝对乙醇洗涤三次。
3. 不同形态的非晶态MOFs和CPs胶体的合成步骤：
   - 选择不同的金属离子和有机配体，例如Co2+和苯并咪唑用于合成非晶态ZIF-9胶体。
   - 将相应的金属盐和配体溶解在乙醇或甲醇中，形成母液，按照TEA蒸汽扩散法合成不同形态的非晶态MOFs和CPs胶体。

测试部分：
1. 透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：
   - 观察到非晶态ZIF-7胶体呈现单分散的球形结构，尺寸约为350纳米。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 非晶态ZIF-7胶体的PXRD图谱在约8°处显示一个宽泛的衍射峰，表明其非晶态特性。
3. 能量色散X射线光谱（EDX）：
   - EDX分析显示非晶态ZIF-7胶体中锌、碳和氮元素均匀分布。
4. 对分布函数（PDF）分析：
   - PDF分析显示非晶态ZIF-7胶体与晶态ZIF-7在短程有序结构上具有相似性，如Zn-N配位键在1.98 Å，Zn-C在3.08 Å。
5. 比表面和孔隙性分析：
   - 非晶态MOFs胶体的比表面积较低，这是由于其缺乏固有的有序框架结构。
6. 循环伏安测试：
   - 对于Si@C核-壳结构，在锂离子电池中的循环性能测试显示，经过100个循环后，仍能保持约2000 mAh g–1的比容量。

总结：
本文通过模拟Stöber方法，提出了一种合成非晶态MOFs和CPs的新途径。通过精确控制反应动力学，成功合成了多种非晶态MOFs和CPs胶体，并在不同纳米颗粒上形成了核-壳结构。这些非晶态材料在保持与晶态材料相似的化学和物理性质的同时，展现出更高的机械和化学稳定性，为催化、药物释放和电子学等领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本文的研究成果为非晶态MOFs和CPs的合成提供了新的方向，未来作者可以进一步探索这些材料在特定应用中的性能，如催化活性、药物释放特性等。同时，对于非晶态材料向晶态材料转变的机理研究，以及如何通过调整合成条件来优化材料的结构和性能，也是未来研究的重要方向。此外，探索这些非晶态材料在实际应用中的稳定性和可重复性，将进一步推动这一领域的发展。

Stöber method to amorphous metal-organic frameworks and coordination polymers
文章作者：Wei Zhang, Yanchen Liu, Henrik S. Jeppesen & Nicola Pinna
DOI：10.1038/s41467-024-49772-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49772-2

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