【HOF分离C6】自修复B←N-基氢键有机框架对甲苯和甲基环己烷的专属识别和分离

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摘要：
福建师范大学陈邦林&张章静老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种三维B←N基氢键有机框架（HOF），名为BN-HOF1，它通过弱C−H···F和C−H···N氢键相互作用构建自修复结构。BN-HOF1利用B←N单元对甲苯分子的特异性识别能力，以及该新型HOF的可逆吸附/脱附特性，能够从甲苯-甲基环己烷混合物中专一性地识别和分离甲苯，通过温和加热生成纯度高达99.6%的甲苯，这是迄今为止报道的甲苯纯化材料中的最高记录值。释放甲苯分子后，得到的是浓缩的BN-HOF1a，它可以经过结构的可逆恢复，再次用于从二元混合物中高选择性地识别和纯化甲苯。单晶X射线衍射和分子建模研究表明，高特异性的甲苯识别归因于宿主B←N单元与客体甲苯之间的互补静电势，而HOF的自修复和恢复特性则归因于弱分子间氢键相互作用。

研究背景：
1. 在石油化工行业中，有效分离芳香烃和脂肪烃一直是一个显著的挑战，因为它们的物理性质相似，通常形成共沸混合物。
2. 传统的萃取精馏方法因能耗高、成本大和操作复杂而被广泛使用。一些多孔材料，包括晶体框架、多孔有机聚合物和非多孔自适应晶体，已被报道用于分离这些烃类，但它们通常受到共吸附的影响，这影响了它们的纯化效率。
3. 与其它多孔材料相比，本文作者提出了一种基于B←N键的有机包合物和氢键有机框架（HOFs），这些材料通过弱相互作用构建，具有自适应结构特性，用于选择性识别。本文作者特别利用了B←N键的电子转移特性，创建了具有特定结合位点的宿主单元，用于芳香族化合物如甲苯的识别和分离。

实验部分：
1. BTBTP硼酸酯的合成步骤
   - 将3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸(2.57 g, 10 mmol)加入到50 mL甲苯溶剂中。
   - 加热混合物至140 °C并回流，使用分液漏斗收集生成的水。
   - 反应完成（大约24小时后）无水生成时，混合物冷却至室温，得到白色晶体。
   - 白色晶体通过布氏漏斗过滤并用异戊烷多次洗涤。
   - 将洗涤后的白色晶体在120 °C的真空干燥箱中干燥，得到2.21 g (92.1%产率)的BTBTP硼酸酯。
2. PBP的合成步骤
   - 将1,4-二溴苯(2.36 g, 10 mmol)、5-嘧啶基硼酸(2.85 g, 23 mmol)、碳酸钾(2.76 g, 20 mmol)和钯催化剂(0.3 g, 1 mmol)溶解在1,4-二氧六环和水的混合溶剂中。
   - 将混合物加热至95 °C并回流24小时。
   - 通过二氯甲烷和水萃取，有机相合并，通过旋转蒸馏得到浅棕色固体。
   - 固体通过柱色谱纯化，得到1.36 g (58.1%产率)的PBP。
3. BN-HOF-1单晶的合成步骤
   - 将BTBTP(10 mg, 0.014 mmol)和PBP(1.7 mg, 0.007 mmol)溶解在5 mL甲苯和10-20滴甲醇中，经超声处理得到无色透明溶液。
   - 将溶液在65 °C下加热2-3天，得到BN-HOF-1无色透明块状晶体(9.6 mg, 77.7%产率)。
4. 选择性分离甲苯/甲基环己烷混合物的实验步骤
   - 将BN-HOF-1a或PBP和BTBTP混合物置于不同比例的甲苯/甲基环己烷二元液体中。
   - 在65 °C下加热过夜，生成BN-HOF-1晶体。
   - 用异戊烷洗涤晶体，并通过在40 °C下真空处理5小时去除晶体表面的溶剂。
   - 将晶体在130 °C下加热5-6小时以蒸发客体分子。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 实验结果显示合成样品的PXRD模式与模拟数据高度匹配，表明样品具有相纯度。
   - 经过温和加热处理后，BN-HOF-1a的PXRD模式与原始样品相似，表明其结构在框架转化过程中得到了保持。
2. 热重分析（TGA）
   - TGA曲线显示在120 °C开始有5.3%的质量损失，对应于甲苯分子的释放，接近BN-HOF-1的理论值。
3. 单晶X射线衍射（SCXRD）
   - SCXRD分析揭示了BN-HOF-1的晶体结构，其在三斜晶系P1空间群中结晶，由B←N单元二聚体组装而成。
   - 每个PBP以反式构型与两个BTBTP连接，形成B←N分子，B←N距离为1.665 Å。
4. 核磁共振（NMR）
   - 通过溶解BN-HOF-1晶体在氘代甲醇中，测量甲苯的特征峰的积分面积，计算甲苯的吸附量。
   - 回收的甲苯纯度通过在激活过程中溶剂的凝结来获得，样品1、2和3的纯度分别为99.6%、98.7%和98.4%。
5. 理论计算
   - 计算了B←N分子与甲苯/甲基环己烷的结合能，甲苯的结合能为60.12 kJ/mol，甲基环己烷的结合能为45.68 kJ/mol，表明B←N分子更倾向于与甲苯结合。
6. 电子静电势（ESP）分析
   - ESP分析显示B←N二聚体的PBP部分具有显著的电子不足特性，形成了正电势笼，有效捕获甲苯分子。

总结：
本文成功构建了一种新型的B←N基氢键有机框架BN-HOF1，它不仅能够高效地从甲苯-甲基环己烷混合物中选择性识别和分离甲苯，而且具有自修复能力，能够在温和加热后恢复其结构，用于多次循环的甲苯纯化。这一成果为石油化工行业中芳香烃和脂肪烃的分离提供了一种新的材料选择。

展望：
1. 探索BN-HOF1在其他类型的烃类混合物中的分离效果。
2. 通过结构优化进一步提高BN-HOF1的吸附容量。
3. 进行长期循环实验，评估BN-HOF1在实际工业应用中的稳定性和耐用性。

Self-Healing B ← N-Based Hydrogen-Bonded Organic Framework for Exclusive Recognition and Separation of Toluene from Methyl-Cyclohexane
文章作者：Yunbin Li, Hang Chen, Jiali Huang, Hao Zhang, Si Lin, Zi-Ming Ye, Shengchang Xiang, Banglin Chen*, and Zhangjing Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c05819
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05819

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