【Zr-BTB】悬挂式质子继电器系统调节铁卟啉基金属有机框架中电催化氨生成的速率和选择性

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摘要
Ben-Gurion University of the Negev的 Idan Hod等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407667）中通过在二维金属-有机框架(MOF)中固定化铁卟啉分子催化剂，并在其催化位点附近引入悬挂质子中继基团，实现了对电催化亚硝酸盐还原(eNO2RR)生成氨(NH3)的速率和选择性的系统调节。通过改变质子中继与催化剂的摩尔比，显著提高了催化活性和选择性，实现了高达90%的氨法拉第效率和5倍的电流增加。电化学和光谱分析表明，质子中继同时帮助生成和稳定活性的铁结合NO中间体。这一概念为调节异质电催化系统提供了新的分子工具。

研究背景
1. 传统的Haber-Bosch工艺在高温高压下生产氨，能耗高，同时产生大量CO2排放，对环境造成负担。
2. 已有研究通过电催化N2还原反应(NRR)在常温下生产氨，但因N2分子的高解离能和有限的水溶性，以及与氢气发展反应的竞争，导致NRR活性和选择性较低。
3. 作者提出使用亚硝酸盐(NO2-)和硝酸盐(NO3-)作为原料，通过电催化亚硝酸盐还原(eNO2RR)生成氨，这些氮氧化物是工业废水中的污染物，具有再利用价值。同时，作者在MOF中引入悬挂质子中继基团，模拟自然界中亚硝酸还原酶的活性位点，通过调节这些基团与催化剂的摩尔比，实现了对eNO2RR性能的精细调控。

实验部分
1. MOF的合成
   - 采用溶剂热法合成了基于Zr的2D MOF（Zr-BTB），具体步骤参照文献[17]。
   - 合成后，通过溶剂辅助配体掺入法（SALI）将Hemin分子催化剂固定在Zr-BTB中，制备了Zr-BTB@Hemin。
2. 质子中继基团的引入
   - 通过SALI方法，将不同数量的酚羟基配体（4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸）引入Zr-BTB@Hemin中，分别制备了Zr-BTB@Hemin-MHBA、Zr-BTB@Hemin-DHBA和Zr-BTB@Hemin-THBA。
   - 引入的质子中继基团模拟了亚硝酸还原酶中的二级球蛋白结构，以期提高电催化性能。
3. 电化学活性测试
   - 将MOF样品配制成墨水，滴铸在碳布工作电极上，进行电化学活性测试。
   - 使用三电极系统，在0.2 M Na2SO4水溶液中进行循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）测试，评估不同MOF样品的电化学活性。
4. 氨生成效率测试
   - 在电解实验中，测量了不同催化剂在-0.5 V至-0.9 V vs. RHE电位范围内的氨生成效率。
   - 使用UV-Vis吸收光谱法通过靛酚蓝NH3检测方法分析氨的浓度，并计算法拉第效率（FE）。
5. 长期稳定性测试
   - 对最佳性能的催化剂Zr-BTB@Hemin-THBA进行了12小时的连续计时电流测试，以评估其长期稳定性。

分析测试
1. 扫描电子显微镜(SEM)
   - 观察了Zr-BTB及其衍生物的形态，结果显示所有样品均保持了花状2D层状纳米片形态。
2. 粉末X射线衍射(PXRD)
   - 所有样品的PXRD图谱显示了Zr-BTB结构在后合成修饰后的保持。
3. X射线光电子能谱(XPS)
   - 对修饰后的MOF系统进行了XPS测试，以进一步表征样品的表面化学状态。
4. 能量色散X射线光谱(EDS)
   - 对Zr-BTB@Hemin进行了点分析和映射，显示了Fe(Hemin)在MOF中的均匀掺入。
5. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
   - 通过尖端超声处理Zr-BTB纳米片，记录了其HR-TEM图像，显示了典型的2D片状形态。
6. 原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)
   - 通过FTIR分析了Fe结合的NO中间体的稳定化过程，观察到了与NO2RR相关的特定波段的变化。
7. 电化学测试
   - 通过CV和LSV测试，观察了不同样品在0.2 M Na2SO4水溶液中的电化学行为，包括FeIII/II的氧化还原峰和NO2RR的催化电流。
8. 氨的定量分析
   - 使用UV-Vis吸收光谱法，通过靛酚蓝方法定量分析了氨的浓度，计算了不同催化剂的法拉第效率（FE）。
9. 气相色谱(GC)分析
   - 对所有催化剂在电催化NO2RR过程中产生的氢气进行了定量分析。
10. 1H NMR实验
    - 通过1H NMR实验，验证了产生的氨完全来源于电化学NO2-还原。
11. 稳定性测试
    - 通过连续计时电流测试和结构表征（PXRD、SEM、拉曼光谱和UV-Vis吸收光谱），评估了催化剂Zr-BTB@Hemin-THBA的长期稳定性。

总结
1. 本文展示了一种基于铁卟啉的2D-MOF作为在中性pH条件下将亚硝酸盐还原为氨的高效电催化剂。
2. 通过在催化剂的二级球中引入悬挂的OH质子中继基团，显著提高了电催化的选择性和速率。通过控制催化剂与质子中继的摩尔比，实现了高达90%的氨选择性。
3. 原位FTIR分析揭示了添加的羟基基团通过促进亚硝酸盐的N-O键断裂生成活性的Fe-NO中间体，并稳定该中间体以促进其进一步还原为氨。

展望
本文的研究为电催化合成氨提供了新的策略和分子工具，具有重要的工业应用前景。未来，作者可以进一步探索不同结构的MOF和不同功能的质子中继基团，以实现更高效的催化性能。同时，对于长期稳定性和规模化生产的可行性研究也是必要的。此外，深入理解质子中继基团与催化剂之间的相互作用机制，将有助于设计出更高效的电催化体系。

Pendant Proton-Relays Systematically Tune the Rate and Selectivity of Electrocatalytic Ammonia Generation in a Fe-Porphyrin Based Metal-Organic Framework
文章作者：Arnab Ghatak, G. Shiva Shanker, Subrahmanyam Sappati, Itamar Liberman, Ran Shimoni, Idan Hod
DOI：10.1002/anie.202407667
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407667

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