【ELM-11柔性MOF】通过溶剂介导相变控制ELM-11门控开启行为的陡度

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摘要
1. Kyoto University的 Shotaro Hiraide和Satoshi Watanabe等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024, Advance Article）聚焦于弹性层状结构的金属-有机框架材料MOF-11（ELM-11），特别是其门控开启行为的陡度控制。
2. 研究发现，低浓度合成主要得到ELM-11的前驱体pre-ELM-11，而高浓度条件下则有利于形成一种亚稳态的pre-ELM-11。尽管两者都可以通过真空加热转化为ELM-11，展现出相似的吸附特性，但门控开启时S形曲线的陡度有显著差异。通过溶剂介导的相变过程，可以延长老化时间，将亚稳态的pre-ELM-11转化为稳定相。
3. 此外，pre-ELM-11的相影响晶体尺寸，进而影响框架结构中的协同变形域大小，直接关系到门控开启行为的陡度。
4. 研究还展示了在合成过程中通过种晶稳定相可以加速溶剂介导的相变，为高效生产高质量ELM-11提供了实用方法。

研究背景
1. 行业问题：MOFs在气体存储和分离、传感、药物输送等领域具有潜在应用，但其门控开启行为的控制对于实际应用至关重要，尤其是在工业应用中，MOFs的规模化合成面临挑战。
2. 其他学者的解决方案：已有研究通过调整合成条件如反应物浓度、温度、溶剂等来调控MOFs的结构和性能，但对门控开启行为的陡度控制研究较少。
3. 本文作者的创新改进：本文通过高浓度合成方法制备ELM-11，并研究了通过溶剂介导的相变过程来调控pre-ELM-11的相和晶体尺寸，进而精确控制ELM-11门控开启行为的陡度。

实验部分
1. 合成前驱体ELM-11粒子：实验中使用了Copper(ii) tetrafluoroborate (Cu(BF4)2), 4,4′-bipyridyl (bpy), 和 methanol 作为原料。通过将bpy的甲醇溶液在2小时内通过注射泵滴加到Cu(BF4)2的水溶液中，使用磁力搅拌器以1200 rpm的速度搅拌。实验在两种不同的浓度条件下进行，低浓度组和高浓度组分别使用了不同的bpy和Cu(BF4)2的浓度。合成的蓝色粒子通过真空过滤收集，用超纯水洗涤并在真空下过夜干燥。
2. 不同浓度条件的合成：实验中对比了低浓度和高浓度条件下合成的前驱体ELM-11粒子。低浓度条件下的XRD图谱与Blake等人最初报道的前驱体ELM-11的理论图谱相似，而高浓度条件下的XRD图谱显示了前驱体ELM-11和另一种物质的混合。这种物质是前驱体ELM-11的框架异构体，比原结构不稳定，且在ELM-11暴露于空气中时容易形成。
3. 老化时间对合成的影响：在高浓度合成中，老化时间对前驱体ELM-11的相态有显著影响。随着老化时间的延长，稳定相的峰值出现，而亚稳相的峰值强度减小。老化100小时后，前驱体ELM-11完全转变为稳定相。
4. 种子添加合成：通过在高浓度条件下合成的前驱体ELM-11粒子经过长时间老化后，将其粉碎成种子，并在后续合成中添加这些种子以促进稳定相的形成。添加种子的量相当于预期沉淀重量的10%。

分析测试
1. 扫描电子显微镜(SEM)：用于观察合成的前驱体ELM-11粒子的形态和粒径分布。粒子在成像前涂覆了7.0纳米厚的金层以减少充电问题。
2. 粉末X射线衍射(PXRD)：在实验室和日本SPring-8同步辐射设施的BL02B2和BL13XU束线上测量了前驱体ELM-11的PXRD图谱。这些图谱用于观察从前驱体ELM-11到ELM-11的转变过程，以及老化时间对前驱体ELM-11的XRD图谱的影响。
3. CO2吸附等温线：使用BELSORP-mini X记录了273 K下ELM-11的CO2吸附等温线。在每次等温线测量前，将前驱体ELM-11粒子在393 K下真空中激活10小时以转化为ELM-11。
4. STA方程拟合：使用STA方程对ELM-11的CO2吸附等温线进行拟合，以确定Langmuir等温线参数Nm和K，门控开启压力Pg，以及控制S形等温线陡度的参数s。
5. XRD晶粒尺寸评估：根据BL13XU获得的同步辐射XRD图谱，使用Scherrer方程评估了ELM-11的晶粒尺寸。
6. 溶剂介导的相转变机制：通过SEM图像和粒径分布分析，研究了在高浓度合成中，前驱体ELM-11的溶剂介导相转变机制。观察到随着老化时间的增加，大粒子的频率降低，而小粒子的频率增加，这表明在高浓度合成中，首先形成了亚稳相的大粒子，随后亚稳相溶解，稳定相生长。
7. 晶粒尺寸对门控开启陡度的影响：通过分析不同老化时间下获得的ELM-11的XRD图谱，发现晶粒尺寸与门控开启行为的陡度有关。晶粒尺寸较大的稳定相ELM-11具有更陡的门控开启行为。
8. 缩短老化时间合成稳定前驱体ELM-11：通过添加稳定相种子，可以显著缩短前驱体ELM-11的溶剂介导相转变时间，从而在12小时内完成从亚稳相到稳定相的转变。

结果讨论
1. 低浓度与高浓度合成的比较：低浓度合成的前驱体ELM-11粒子的XRD图谱与理论图谱相似，而高浓度合成的图谱显示了前驱体ELM-11和框架异构体的混合。高浓度合成的粒子具有更大的尺寸，但门控开启行为的陡度较低。
2. 老化时间的影响：随着老化时间的延长，高浓度合成的前驱体ELM-11从亚稳相转变为稳定相，且CO2吸附等温线的S形曲线变得更尖锐，表明稳定相的ELM-11具有更陡的门控开启行为。
3. 溶剂介导的相转变机制：高浓度合成中观察到的亚稳相到稳定相的转变是溶剂介导的相转变，涉及亚稳相的溶解和稳定相的再结晶。
4. 晶粒尺寸与门控开启陡度的关系：晶粒尺寸，而非粒子尺寸，是影响ELM-11门控开启陡度的关键因素。稳定相衍生的ELM-11具有较大的晶粒尺寸和更陡的门控开启行为。
5. 缩短老化时间合成稳定前驱体ELM-11：通过添加稳定相种子，可以显著缩短前驱体ELM-11的溶剂介导相转变时间，从而在12小时内完成从亚稳相到稳定相的转变。
6. 种子添加合成的效果：添加种子可以加速稳定相的形成，但种子的制备方式对最终ELM-11的性能有显著影响。理想的种子应通过低温合成制备，避免研磨过程中的损伤。

总结
本研究深入探讨了合成条件对ELM-11结构和门控开启行为的影响，特别是通过溶剂介导的相变过程来调控pre-ELM-11的相和晶体尺寸。研究发现，高浓度合成条件下形成的亚稳态pre-ELM-11可以通过延长老化时间转化为稳定相，从而获得具有陡峭门控开启行为的ELM-11。此外，种晶法的应用为快速生产高质量ELM-11提供了有效途径。

展望
本文的研究成果为MOFs的合成和性能调控提供了新的见解，对未来的研究方向具有以下启示：
1. 进一步研究不同合成条件对MOFs结构和性能的影响，特别是门控开启行为的调控机制。
2. 探索其他类型的MOFs是否也存在类似的溶剂介导相变现象，以及其对MOFs性能的影响。
3. 研究种晶法在MOFs合成中的应用潜力，以及如何优化种晶的制备和使用，以实现MOFs的高效生产。
4. 开展ELM-11在实际应用中的测试，如气体存储、分离和传感等，以验证其性能和稳定性。

Controlling the steepness of gate-opening behavior on elastic layer-structured metal–organic framework-11 via solvent-mediated phase transformation
文章作者：Shotaro Hiraide, * Keisuke Nishimoto and Satoshi Watanabe *
DOI: 10.1039/d4ta02068e
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta02068e

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