【Ce-MOF发光】铈(III)和5-甲基间苯二甲酸酯基MOFs的磁化弛豫和光致发光缓慢

首页 > 行业动态 > 【Ce-MOF发光】铈(III)和5-甲基间苯二甲酸酯基MOFs的磁化弛豫和光致发光缓慢

摘要
Universidad del País Vasco 的Javier Cepeda以及Universidad de Granada 的Iñigo J. Vitorica-Yrezabal等报道的本篇文章（Dalton Trans., 2024, Advance Article）中报道了两种新型的三价铈（Ce(III)）金属-有机框架（MOFs），分别为GR-MOF-17和GR-MOF-18，它们展示了慢磁化松弛和光致发光特性。这些化合物通过自组装形成三维框架结构，并通过磁测量显示出在小的直流磁场下呈现场诱导的慢磁化松弛。GR-MOF-17的松弛时间温度依赖性最佳地通过Raman机制描述，而GR-MOF-18则是通过Raman和局部模式路径的组合进行松弛。此外，通过在GR-MOF-17@La和GR-MOF-18@La中进行磁性稀释避免了短的Ce...Ce相互作用，只有局部模式机制负责磁松弛。光物理研究表明，两种化合物都发生了配体中心的发光，并且GR-MOF-17在低温下表现出磷光发射。

研究背景
1. MOFs因其在气体吸附、磁性、发光和催化等领域的应用而引起了巨大的研究兴趣。然而，对于控制MOFs结构和性能的合理合成策略仍然缺乏。
2. 研究者们通过选择金属离子和有机配体来设计和控制MOFs的结构和应用，特别是镧系离子因其灵活的配位几何和潜在的磁性而被广泛研究。
3. 作者选择了5-甲基异酞酸盐（5Meip）作为配体，研究了甲基基团对构建三维结构的贡献，并合成了具有慢磁化松弛和磷光性质的Ce(III)-MOFs，这是首次报道此类多功能Ce(III)-MOFs。

实验部分
1. GR-MOF-17的合成
   - 将0.1 mmol的CeCl3（0.0246 g）溶于2 mL的水中，缓慢滴加到5 mL含有0.2 mmol 5-甲基异酞酸（0.0360 g）的溶液中，该溶液预先用Et3N（42 µL）碱化。
   - 混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢容器中，140°C加热72小时。
   - 反应结束后，冷却至室温，过滤得到黄色晶体，用去离子水和乙醇洗涤，产率基于金属为45%。
2. GR-MOF-18的合成
   - 将0.1 mmol的5-甲基异酞酸（0.0180 g）和CeCl3（0.0246 g）溶解在10 mL的DMF中。
   - 将溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，140°C加热72小时，然后缓慢冷却至室温。
   - 过滤得到黄色晶体，用去离子水和乙醇洗涤，产率基于金属为60%。
3. 化学表征
   - 元素分析（C, H, N）：使用Leco CHNS-932微分析仪进行。
   - 磁化率测量：使用Quantum Design SQUID MPMS-7T磁化率测量仪，在1000 G的直流磁场下进行。
4. X射线衍射数据收集和结构确定
   - 单晶X射线衍射数据收集：使用Bruker VENTURE衍射仪，配备PHOTON 3探测器，使用石墨单色化的Mo-Kα辐射（λ = 0.71073 Å）和Oxford冷却系统，100 K下收集数据。
   - 数据处理：使用APEX III软件进行数据处理，SADABS软件进行吸收校正。
   - 结构解析：使用SHELXT程序和SHELXL进行最小二乘法精修。
5. 光致发光测量
   - 使用Edinburgh Instruments FLS920光谱仪记录固态下的激发和发射光谱以及寿命测量。
   - 使用MüllerElektronik-Optik SVX1450 Xe灯或IK3552R-G He-Cd连续激光（325 nm）作为激发源。
   - 使用微秒脉冲µF900灯记录衰减曲线。
   - 低温测量使用封闭循环氦制冷系统。
6. 计算细节
   - 使用Gaussian 16软件包进行模型的部分优化。
   - 使用ORCA软件套件进行磁性属性的从头算计算，采用B3LYP泛函和DKH方法处理标量相对论效应。

分析测试
1. 元素分析：
   - GR-MOF-17：分析计算C 43.46%, H 2.63%, N 0.00%；实测C 43.50%, H 2.66%, N 0.03%。
   - GR-MOF-18：分析计算C 33.77%, H 3.07%, N 3.28%；实测C 33.71%, H 3.09%, N 3.25%。
2. 磁化率测量：
   - 测量在2-300 K温度范围内进行，应用1 kOe的直流磁场。
3. X射线粉末衍射（XRPD）：
   - 使用Philips X'PERT粉末衍射仪，Cu-Kα辐射（λ = 1.5418 Å），测量范围5 < 2θ < 50°。
4. 光致发光特性：
   - GR-MOF-17：在397 nm、462 nm和510 nm处有三个主要的发射峰，荧光寿命约0.2 ns，磷光寿命约26 µs。
   - GR-MOF-18：在398 nm、460 nm、514 nm和584 nm处有四个发射峰，最长时间寿命约23.5 ns。
5. 计算结果：
   - 理论计算支持了实验观察到的磁化松弛机制，排除了Orbach机制的可能性，预测了Raman和局部模式机制。

总结
本文成功合成了两种新型的Ce(III)-MOFs，它们不仅展示了慢磁化松弛特性，还具有光致发光性质。这些化合物的合成为设计新型多功能材料提供了新的策略，特别是在磁性和发光性能的结合上展现出潜在的应用前景。

展望
本文的研究成果为Ce(III)-MOFs在磁性和发光领域的应用提供了新的视角。未来的研究可以进一步探索Ce(III)-MOFs的磁性和发光机制，以及它们在传感器、量子计算和光电子设备中的潜在应用。同时，开发更多具有类似特性的Ce(III)-MOFs，以全面理解这类材料的性能和应用潜力，将是后续研究的重要方向。

Cerium(III) and 5-methylisophthalate-based MOFs with slow relaxation of magnetization and photoluminescence emission
文章作者：Oier Pajuelo-Corral, MCarmen Contreras, Sara Rojas, Duane Choquesillo-Lazarte, José M. Seco, Antonio Rodríguez-Diéguez, Alfonso Salinas-Castillo, Javier Cepeda, * Andoni Zabala-Lekuona * and Iñigo J. Vitorica-Yrezabal *
DOI: 10.1039/d4dt00401a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/dt/d4dt00401a

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。