【发光MOF材料】光致变色Ln-MOFs：金属光开关协同的平台

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【摘要】
Savannah River National Laboratory 的Corey R. Martin 等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中研究了基于镧系元素的金属-有机框架（Ln-MOFs）在光电子学设备中的潜在应用，这些设备包括新一代的二极管材料、光学与磁性传感器以及比率温度计。通过合成、结构分析和光谱表征，研究了新型的光致变色镧系金属-有机材料，这些材料含有非配位整合的光响应性4,4'-偶氮吡啶单元，置于镧系金属中心之间。研究结果表明，通过在刚性基质中整合光致变色化合物，可以按需定制材料的光物理响应。对这些光响应性金属-有机材料的全面分析包括单晶X射线衍射和漫反射光谱研究，这些研究提供了理解光致变色单元与镧系MOF协同作用的必要指导原则。此外，稳态和时间分辨的漫反射光谱研究表明，与溶液中相比，当光响应单元整合到镧系MOF的刚性基质中时，其光响应基团的衰减速率更快，凸显了刺激响应单元与镧系MOF平台之间独特的作用和协同效应，这允许调节和控制材料的光异构化动力学。

【研究背景】
1. 光电子学领域对镧系基材料的需求不断增长，这些材料在二极管材料、光学和磁性传感器、荧光探针和比率温度计等方面具有应用潜力。
2. 镧系元素独特的化学性质，如具有金属中心的发光和磁性属性，为设计多功能设备提供了可能性。
3. 然而，镧系基MOFs（Ln-MOFs）的光学性质调节能力有限，需要通过整合光致变色分子来探索镧系金属中心与光响应组分之间的相互作用。
4. 目前关于在Ce-、Nd-或Pr-MOFs中整合光致变色偶氮苯单元以调节偶氮苯单元光异构化行为的研究非常有限。
5. 本文作者提出了通过在镧系MOFs中整合4,4'-偶氮吡啶单元来调节材料的光学和电子性质的新思路，并首次分析了这种整合对光致变色动力学的影响。

【实验部分】
1. 合成Azo@Ln-MOF (Ln = Ce, Pr, Nd)：通过将相应的镧系盐、己二酸和4,4'-偶氮吡啶在氨水调节剂存在下进行水热反应制备。
2. 结构分析：使用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射（PXRD）对合成的MOFs进行了结构表征。
3. 光谱表征：通过漫反射光谱研究了整合在MOFs中的4,4'-偶氮吡啶的光物理响应和光致变色动力学。
4. 元素分布分析：使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析了MOFs中元素的分布。

【分析测试】
1. 单晶X射线衍射：确定了Ln-MOFs的晶体结构和镧系金属中心的配位环境。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：确认了MOFs的相纯度。
3. 漫反射光谱：研究了4,4'-偶氮吡啶在MOFs中的光物理响应和光致变色动力学，发现其在MOFs中的光异构化速率比在溶液中更快。
4. 1H核磁共振（NMR）：分析了MOFs孔洞中4,4'-偶氮吡啶的负载量。
5. 傅里叶变换红外（FTIR）光谱：支持了4,4'-偶氮吡啶在MOFs框架中的整合。

【总结】
本文研究了镧系MOFs中的光致变色行为，并展示了通过整合非配位的光致变色单元来调控材料光学性质的可能性。通过单晶X射线衍射和漫反射光谱的综合分析，研究了光致变色单元与镧系MOFs之间的协同作用。研究结果表明，镧系MOFs可以作为设计下一代多功能材料的平台，这些材料将包括刺激响应传感器、多相催化剂和光电子学设备。

【展望】
本文的研究为镧系基材料在光电子学领域的应用提供了新的视角。未来的工作可以进一步探索不同光致变色分子在镧系MOFs中的整合，以及这些材料在实际应用中的性能。此外，深入研究光致变色过程的机制，以及如何通过分子设计和MOFs结构调整来优化光致变色性能，将是重要的研究方向。

Photochromic Ln-MOFs: A Platform for Metal-Photoswitch Cooperativity
文章作者：Corey R. Martin*, Grace C. Thaggard, Ingrid Lehman-Andino, Eduardo Mollinedo, Binod K. Rai, Matthew A. Page, Kathryn Taylor-Pashow, and Natalia B. Shustova
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01283
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01283

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