【MOF-74】M2(dobdc)中的溶剂交换动力学：结合强度、交换动力学和协同性之间的相互作用

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摘要：
University of Michigan的 Adam J. Matzger等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中通过分析M2(dobdc)系列（M=Mg, Co, Zn）的溶剂交换，探讨了影响交换的因素。采用DMF、EtOH和MeOH等常见溶剂评估M2(dobdc)的CUS处的溶剂交换。通过监测MOF释放的溶剂和MOF内部金属的配位环境，构建了溶剂交换初期的速率和驱逐最后痕迹的溶剂图像。结合宏观监测和单晶拉曼光谱的微观应用，揭示了溶剂替代的动力学，显示出协同作用的显著贡献。结合热重分析、红外光谱和DFT计算，阐明了溶剂交换率与溶剂结合能的关系，发现交换率由溶剂交换的动力学障碍决定，而非结合亲和力。这项工作不仅增进了对MOFs溶剂交换的理解，还为开发MOFs的活化方法提供了见解。

研究背景：
   1) 金属-有机框架（MOFs）的溶剂交换是确保其完全活化的关键步骤，但不同MOFs的溶剂交换条件各异，即便是在等构变体中也是如此。
   2) 通常采用热蒸发、超临界活化、冷冻干燥和二甲醚活化等方法去除MOFs孔隙中的客体分子。
   3) 本研究通过考察M2(dobdc)（M=Mg, Co, Zn）系列的溶剂交换，探讨了影响溶剂交换的因素，包括结合强度、交换动力学和协同作用，提供了对MOFs活化协议审查的宝贵见解。

实验部分：
1) 合成实验：研究者合成了M2(dobdc)（M=Mg, Co, Zn）系列的金属-有机框架（MOFs），并使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）和甲醇（MeOH）作为交换溶剂，以研究溶剂从MOFs中的释放和交换动力学。
2) 溶剂交换实验：通过监测MOFs在溶剂交换过程中释放的溶剂，使用红外光谱法（IR）实时测量上层清液中DMF浓度的变化，以比较不同金属MOFs的交换速率。
3) 拉曼光谱实验：采用原位拉曼光谱观察M2(dobdc)的溶剂交换过程，直接测量单个晶体在纯交换溶剂环境中的溶剂交换率，以确定金属中心的溶剂交换速率。
4) 热重分析（TGA）：结合红外光谱（IR）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了溶剂从MOFs中的热释放，以确定溶剂与金属离子的结合强度。
5) DFT计算：使用CRYSTAL23代码和HSEsol-3c复合密度泛函理论（DFT）函数，计算了溶剂分子（DMF、EtOH或MeOH）与M2(dobdc)的结合能，以理解溶剂交换动力学。

分析测试：
1) IR光谱分析：通过测量DMF浓度的变化，发现在EtOH交换时，Mg2(dobdc)、Co2(dobdc)和Zn2(dobdc)的交换速率分别为0.156、0.142和0.093 mM/min；在MeOH交换时，速率分别为0.223、0.195和0.112 mM/min。
2) 拉曼光谱分析：观察到在溶剂交换过程中，C−O伸缩振动频率的变化，指示了不同MOFs的相对交换速率顺序为Mg > Co >> Zn。
3) TGA-IR分析：通过热重分析耦合红外光谱，确定了溶剂分子从MOFs中的释放温度，表明DMF、EtOH和MeOH对M2(dobdc)的结合强度顺序为Mg > Co > Zn。
4) DFT计算结果：计算得到的溶剂结合能与TGA-IR实验结果一致，证实了溶剂交换率与溶剂的结合强度不成正比，而是由溶剂交换的动力学障碍决定。

总结：
本文通过研究M2(dobdc)系列的溶剂交换动力学，揭示了溶剂交换率与溶剂结合强度之间的关系，并发现交换率并不遵循溶剂结合亲和力的顺序。这项工作不仅增进了对MOFs溶剂交换的理解，还为开发MOFs活化方法提供了重要见解。

展望：
   1) 本文对溶剂交换动力学进行了深入研究，未来可以验证其在不同MOFs结构的普适性。
   2) 对于MOFs孔隙结构与溶剂交换动力学之间的直接关联性还需进一步研究。
   3) 对于MOFs在实际应用中的溶剂交换效率和稳定性，建议未来作者进行更长时间的循环实验和不同环境条件下的测试。
   4) 本文的研究主要集中在溶剂交换过程，对于交换后的MOFs在实际应用中的性能表现，如气体吸附、分离等，还可以进一步研究。

Solvent Exchange Dynamics in M2(dobdc): An Interplay among Binding Strength, Exchange Kinetics, and Cooperativity
文章作者：Hochul Woo, John W. Robinson, and Adam J. Matzger*
DOI：10.1021/jacs.4c05355
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05355

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