【COF-on-MOF】有机光电化学晶体管中MOF异质结上COF的Ag/AgCl类光门控

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摘要：
青岛科技大学范高超&南京大学赵伟伟老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2404497）中探讨了在有机光电化学晶体管(OPECT)中实现高开关比(IOn/IOff)的重要性，并提出了一种通过光敏COF-LZU1修饰的混合配体MOF(COF-on-MOF)来实现类似Ag/AgCl的光门控效应。这种COF-on-MOF异质结构在适当的光照下，能够显著调节器件物理特性，优化IOn/IOff比，增强信号转导。此外，该设备通过核酸外切酶辅助循环扩增和杂交链反应，被验证具有对人类T细胞白血病病毒II型(HTLV-II) DNA高度敏感的检测能力，检测下限达到0.003 fM。研究展示了通过光-物质相互作用实现有机晶体管光门控的可能性。

研究背景：
1. 在生物检测和传感器领域，实现高开关比的有机电化学晶体管(OECT)对于提高检测灵敏度和准确性至关重要。然而，目前实现高IOn/IOff比的解决方案有限。
2. 传统的OECT通过提高栅极电压(VG)来实现高IOn/IOff比，但这不利于能量保护和生物应用。Ag/AgCl电极由于其恒定的电极电位，常被用作栅极电极以实现高IOn/IOff比的OECT。
3. 作者提出了一种新型的COF-on-MOF异质结构，通过光敏材料的引入，实现了对OPECT的光控制调节，具有独特的器件特性和更广泛的应用场景。

实验部分：
1) 合成COF-on-MOF异质结构：作者通过水热法和溶剂热法分别合成了混合配体MOF（金属有机框架）和COF-LZU1（共价有机框架），然后使用模块化组装方法构建了COF-on-MOF，该结构提供了协同光诱导效应，增强了光吸收和载流子迁移。
2) 制备OPECT器件：将COF-on-MOF作为栅极材料，与PEDOT:PSS（聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐）通道结合，制备了有机光电化学晶体管（OPECT），并研究了其在适当光照下的调控能力。
3) 人类T细胞白血病病毒II型（HTLV-II）DNA检测：利用COF-on-MOF表面的丰富官能团，通过外切酶III辅助循环放大（ERA）和杂交链反应（HCR）以及π-π堆叠过程，实现了对HTLV-II DNA的高灵敏度检测。
4) 光响应特性测试：通过改变光照条件，测试了COF-on-MOF对OPECT器件的调控能力，发现光照下COF-on-MOF的IOn/IOff比值显著提高，类似于Ag/AgCl电极的调控效果。
5) 稳定性和重现性测试：对COF-on-MOF的光电流响应进行了10个光开/关周期的测试，证明了其良好的光物理稳定性。同时，不同批次的COF-on-MOF电极显示出良好的重现性。

分析测试：
1) 材料表征：使用扫描电子显微镜（SEM）观察了MOF和COF的形态，发现MOF呈现层状结构，COF呈现球形，COF-on-MOF显示出COF成功组装在MOF上的特征。
2) X射线衍射（XRD）分析：MOF和COF的XRD图谱显示出各自独特的衍射峰，COF-on-MOF的XRD图谱结合了两者的特征峰，表明了两种材料的成功结合。
3) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：COF-on-MOF的FTIR谱图显示了新的特征吸收峰，归因于COF的形成，证实了COF-on-MOF的成功合成。
4) 紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和Mott-Schottky（M-S）曲线：MOF和COF都显示出在UV-vis区域的广泛吸收，COF-on-MOF的光谱保留了两种材料的吸收峰，确保了高效的光捕获能力。通过Tauc函数计算得到MOF和COF的带隙分别为2.43 eV和2.26 eV。
5) 光电流测量：在425 nm光照下，COF-on-MOF显示出比原始COF更强的光电流，表明了其更好的光电效率。
6) 转移特性和栅电流测试：在光照条件下，COF-on-MOF的转移特性和栅电流与Ag/AgCl电极相似，表明了COF-on-MOF具有类似Ag/AgCl的调制效果。
7) 电化学阻抗谱（EIS）：EIS特性验证了DNA组装过程的成功，GWS形成后，COF-on-MOF门上加载了一层绝缘DNA分子，导致开路电位降低。
8) 灵敏度和选择性测试：通过不同浓度的HTLV-II DNA测试了OPECT器件的灵敏度，发现增加DNA浓度会导致IDS步变减小。选择性测试表明，对于100 fm HTLV-II DNA和其他干扰物种（包括三碱基错配DNA和非互补DNA），系统显示出良好的选择性。
9) 实际样品应用测试：在稀释的胎牛血清样品中使用标准添加法测试了设备的实用性，恢复率在95.4%到113.1%之间，相对标准偏差（RSD）小于6.2%，表明了其在实际样品中应用的潜力。

总结：
本文通过构建COF-on-MOF异质结构，实现了对OPECT的高效光门控调节，展示了其在生物检测领域的应用潜力。通过光敏材料的引入，实现了对IOn/IOff比的优化，提高了信号转导效率。此外，该研究还通过核酸外切酶辅助循环扩增和杂交链反应，实现了对HTLV-II DNA的高灵敏度检测，为生物检测提供了新的策略。

展望：
1. 进一步优化COF-on-MOF异质结构的光电化学性能，以实现更高的灵敏度和稳定性。
2. 本文的研究主要集中在HTLV-II DNA的检测上，未来可以探索该技术在其他生物分子检测和环境监测中的应用。

Ag/AgCl-Like Photogating of a COF-on-MOF Heterojunction in Organic Photoelectrochemical Transistor
文章作者：Zhen Wang, Xiao-Mei Shi, Feng-Zao Chen, Gao-Chao Fan, Wei-Wei Zhao
DOI：10.1002/adfm.202404497
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202404497

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