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【NbOFFIVE-1-Ni大气固碳】精准调控的氟化MOF材料，满足微量CO2去除和空气捕获的需求，采用物理吸附机制
摘要
1）本文报告了一种新型的氟化金属-有机框架（MOF），NbOFFIVE-1-Ni，它具有优异的热稳定性和水稳定性，特别适合于在低浓度CO2环境下，如密闭空间（<0.5%）和大气（400 ppm）中，进行高效且节能的CO2去除。该材料在298 K和400 ppm CO2条件下，展示了物理吸附剂最高的CO2重量和体积吸附量（分别约为1.3 mmol/g和51.4 cm³(STP) cm⁻³）。
2）在328 K的真空条件下，NbOFFIVE-1-Ni能实现CO2的完全解吸，所需的能量输入为54 kJ/mol，这比常规物理吸附剂的解吸能量要低，但与化学吸附剂相比较低。
3）通过单晶X射线衍射研究，证实了吸附的CO2分子精确地定位在周期性排列的氟原子中心附近，促进了CO2的选择性吸附。此外，在干燥和潮湿条件下进行的CO2/N2混合气体穿透实验，进一步证实了NbOFFIVE-1-Ni在实际碳捕获条件下的卓越CO2选择性。
研究背景
1）行业问题：在密闭空间和空气中的低浓度CO2捕获，对于能源和环境的可持续性至关重要。
2）现有解决方案：传统的化学吸附技术已用于CO2捕获超过七十年，但存在能耗高、成本大等问题。
3）作者创新：作者提出了一种新型的物理吸附材料NbOFFIVE-1-Ni，通过精确调控MOF的孔径和功能团，实现了在低CO2浓度下的有效吸附，同时保持了材料的水稳定性和热稳定性。
实验部分
1）合成实验：合成了一种新型的氟化金属-有机框架（MOF）材料NbOFFIVE-1-Ni。使用Ni(NO3)2·6H2O、Nb2O5和pyrazine作为原料，在含氢氟酸的溶液中通过溶剂热法合成得到紫色的NbOFFIVE-1-Ni晶体。
2）结构分析：利用单晶X射线衍射（SCXRD）技术在296 K下对NbOFFIVE-1-Ni晶体进行结构解析，确定其晶体结构为四方晶系，空间群I4/mcm，单位晶胞参数a = b = 9.942(4) Å，c = 15.764(6) Å。
3）稳定性测试：通过热重分析（TGA）和可变温度粉末X射线衍射（VT-PXRD）评估了NbOFFIVE-1-Ni的热稳定性，确认材料在25–400 °C范围内保持结晶性。
4）通过原位变湿度PXRD和多次水吸附等温线测试评估了材料的水稳定性，结果表明材料在水下浸泡6个月后CO2吸附等温线无变化，显示出卓越的水稳定性。
5）吸附性能测试：在77 K下对活化后的材料进行N2吸附实验，结果显示NbOFFIVE-1-Ni不吸附N2，但对CO2具有高吸附能力。
CO2吸附等温线测试在273 K下进行，通过此测试评估了材料的比表面积和孔容，分别为280 m²/g和0.095 cm³/g。
6）CO2吸附热测定：使用TG-DSC测量了NbOFFIVE-1-Ni对CO2和H2O的吸附热，通过变温度CO2吸附等温线和TG-DSC直接测量确定了CO2的吸附热。
7）混合气体穿透实验：在298 K下进行了CO2 (1%)/N2 (99%)混合气体的周期性穿透实验，评估了材料在干燥和潮湿条件下的CO2捕获能力。
分析测试
1）比表面和孔容：NbOFFIVE-1-Ni的比表面积为280 m²/g，孔容为0.095 cm³/g，这些数据是通过在273 K下进行的CO2吸附等温线得到的。
2）CO2吸附量：在400 ppm CO2和298 K条件下，NbOFFIVE-1-Ni的CO2重量吸附量约为1.3 mmol/g，体积吸附量为51.4 cm³/cm³，比现有最佳物理吸附剂SIFSIX-3-Cu高出15%。
3）CO2吸附热：NbOFFIVE-1-Ni的CO2吸附热通过多种CO2吸附等温线和TG-DSC测量确定，表现出较高的CO2吸附热，表明其与CO2分子的强相互作用。
4）CO2分子定位：通过SCXRD数据直接观察到吸附在NbOFFIVE-1-Ni通道中的CO2分子，发现CO2分子处于能量上非常有利的位置，与四个不同的(NbOF5)2–支柱的四个氟原子中心和pyrazine的氢原子形成强的相互作用。
5）穿透实验结果：在干燥条件下，NbOFFIVE-1-Ni对1% CO2的穿透时间达到415 min/g，相当于8.2 wt %的CO2吸附量。即使在75%相对湿度条件下，CO2的穿透时间也能达到283 min/g，表明材料具有出色的水蒸气耐受性。
6）与其他材料的性能比较：NbOFFIVE-1-Ni在1000 ppm CO2浓度下1天内的CO2去除能力与其他材料相比表现出最高的CO2捕获量和最佳的吸附热，显示了其作为物理吸附剂在能量效率和捕获能力方面的优势。
总结
1）NbOFFIVE-1-Ni作为一种新型的物理吸附剂，在捕获微量CO2方面表现出色，具有最高的CO2吸附量和适中的再生能量需求。
2）正在进行将NbOFFIVE-1-Ni放大至工业规模的实验，并测试其在实际碳捕获应用中的性能。
3）进一步对材料进行长期稳定性测试，并探索更经济的合成方法，以促进NbOFFIVE-1-Ni的商业化应用。同时，研究其在不同环境条件下的CO2捕获性能，以评估其在实际应用中的潜力。
A Fine-Tuned Fluorinated MOF Addresses the Needs for Trace CO2 Removal and Air Capture Using Physisorption
文章作者：Prashant M. Bhatt, Youssef Belmabkhout, Amandine Cadiau, Karim Adil, Osama Shekhah, Aleksander Shkurenko, Leonard J. Barbour, and Mohamed Eddaoudi*
DOI：10.1021/jacs.6b05345
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b05345
